Способ получения аминокетонов

 

;„„ ;;„ „-„„"„ 0 П И С А Н И Е

472I25

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 10.07.72 (21) 1809533,23-4 с присоединением заявки ¹ !959079 23-4 (32) Приоритет—

Опубликовано 30.05.75. Бюлле1снь X. 20 (51) Ч.Кл. С 07с 97 00

: ааудврственный намитет

Саввта Министров СССР аа делам изобретений н открытий (53) УД1 547.233.07 (0SS.8) Дата опубликования описания 06.02.76 (72) Авторы изобретения А. H. Кост, И. И. Ибрагимов, P. А. Гаджилы, А. Г. Алиев, С. П. Годжаев, В. Г. Джафаров, М. A. Искандеров и С. И. Садых-заде

Сумгаитский филиал Института нефтехимических процессов

AH Азербайджанской ССР и Московский ордена Ленина и ордена

Трудового Красного Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (71) Заявители (54) СПОСОЬ ИОЛ ЧБИИЯ АМИНОКБТОНОВ

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе амииокетонов, одержащих наряду с аминогруппами сопряженную систему R,g-непредельнь х карбонильных соединении, т. е. имеющих различные функциональные группы, и которые могут найти широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, например в медицине, химии полимеров и красящих веществ.

Предлагаемый способ получения не известны ранее аминокетонов основан на известной реакции взаимодействия хвор»рo«зводных кетонов с аминами.

С помощью известной реакции по предлагаемому способу получают новые аминокетоны общей формулы

R — С вЂ” СН =С вЂ” СНе — Rz, О R1 где 1 — алкил, циклоалкил или арил;

R1 — водород, метил, диалкиламиногруппа 11ли остаток циклического имина;

Rq — - диалкиламиногруппа или остаток циклического имина, наличие в молекулах которых различных функциональных группировок обусловливает высокую реакционную активность этих соединений в ряде реакций, что дает возможность использовать их в различных органических синтезах.

Предлагаемый способ получения аминокетонов указанной общей формулы заключается в том, что 3-хлор- или 2,3-дихлорпропепплалкил (циклоалкил, арил) кетон подвергают взаимодействшо с диал силамшгом илп циклическим имином в среде органического растворителя, например эфира.

1о Процесс по предлагаемому способу проводят сначала при температуре мш1ус 35 — 40 С, а затем при комнатной температуре.

Целевой продукт выделяют известны ми методами с выходом до 87,и, П р и м с р I. К раствору 104 мл (1,0 моль) диэтиламина в 200 мл эфира при минус 40 С по каплям прибавляют 39 г (0,25 моль) 2,3-дихлорпропснилметилкстона, растворенного в 100 мl эфира. Затем, продолжая перемешивать, дают температуре реакционной смеси подняться до комп" òíîé. После 4 час перемсшивания при комнатной температуре к реакционной смеси прибавляют четырехкратное количество воды. Верхний эфирный слой, содержащий целевой продукт (после промывки) объединяют с эфирными вытяжками из водного слоя, сушат сульфатом магния, отгоняют эфир, а остаток подвергают вакуумной перегонке. зп Получают 45 г (выход 81".-) 2,3-ди (ди472125 этиламино) пропенилметилкетона; т. пл. 107 ——

108 С/2 мм рт. ст.; ngP 1 5210. гРю 09280

Аналогично получают

2,3-ди (диэтиламино) пропенилэтнлкетон; выход 76 >ю; т. кин. 127- — 128 С/3 мм рт. ст.; и ", 1,5150; (Рю4 0,9242;

2,3-ди (диэтила мино) пропенилциклогексилкетон; выход 78% т. кип. 169 — 172 С/3 мм рт ст., и, ю 1,5283; Рю; 0,9627;

2,3-дипиридинопропенилметилкето» (очищают перекристиллизацией); выход 81%; т. пл. 119 — 120 С;

2,3-дпппрпдпнопропеш)лэтплкетон (очищают перекристаллизацией); выход 79ю/ю, т, пл.

56 — 57 С.

Строение получающихся веществ подтвержде)о элементарным анализом, данными ИЕи ПМР-спектроскопии, а также некоторыми химическими превращениями.

Г1 р и м е р 2. 3-Диэтиламинопропенилметилкетон.

К раствору 104 мл (I моль) диэтилампна в 150 i)л эфира прибавляют по каплям 59,3 г (0,5 моль) 3-хлорпропенилметилкетона в

100 мл эфира, поддерживая при этом температуру в пределах 25 — 30 С.

По окончании подачи 3-хлорпропснилметилкетона реакционную массу перемешиваюг в течение 3 час при Зо--40 "С, промывают водой, сушат сульфатом магния, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в токе азота.

Получают 64,4 г (83% от теоретического)

3-диэтиламинопропенилметилкетона; т. кип.

85 — 87 С/6 мм рт ст.; и-,," 1,4631; <Рю, 0,9013.

М!х„найдено 47,37

СН ОМГ

MR „вычислено 47,24

Элементарный анализ на С, Н и Х соответ. ствует вычисленным значениям.

3-Диэтиламинопропенилэтилкетон. Аналогично из 104 мл (1 моль) диэтиламина в

150 мл эфира и 66,3 г (0,5 моль) 3-хлорпропенилкетона в 100 мл эфира получают 65 г (77%) 3-диэтиламинопропенилэтилкетона; т. кип. 89 — 90"С/5 мм рт. ст.; и „" 1,4622; сР 4 0,8913.

MR» найдено 52,11

C H„ON, MR» вычислено 51,86.

2-Метил- 3 -диэтиламинопропенилметилкетон.

Из 66,3 г. (0,5 моль) 2-метил-3-хлорпро))енилметилкетона, 250 мл эфира и 104 мл (1 моль) диэтиламина получают 66,7 г (78%)

2-метил- 3 -диэтиламинопропенилметилкетона; т. кип. 75 — 76 С/3 мм рт ст.; ll, 1,4628; (Рю 0,8918.

МR» найдено 52,22

C)pH)gONF

MR)> вычислено 51,86.

3- Диэтиламинопропенилциклогексилкетон.

Аналогично из 41,6 г (0,4 моль) диэтиламина, 150 мл эфира и 37,3 г (0,2 моль) 3-хлорпропенилциклогексилкетона получа)ст

24.1 r (54%) З-диэтиламинопропенилциклогг), снлкетопа; т. кип. 1!8 — -119 C/4 мм рт. ст.; и 2ю 1 4990. сРю 0 9845

«ю MR» напдено 66,49

С )Hg;ONF

MR ), вычислено 68,13.

П ример 3. По примеру 2 из 97,3 мл (1 моль) пиперидина в 200 мл эфира и

l0 0,5 моль соответствующего а,!>-непредельного кетона получают

Л. 3-Пиперидинопропенилметилкетон; вьход 74%, т. кип. 98 — 99 С/6 мм пт. ст.: п-,", 1,4919; сРю4 0,9702 .

MR» найдено 49,89

ClpH)7ON

MR o вычислено 49,66.

Элементарный анализ соответствует 3-ниперидинопропенилметилкетону.

Б. З-Пиперидинопропенилэтилкетон, выход

71%; т. кип. 103 — 105 C/5 мм рт. ст.; п —,",."

1,4880; 4,,P 0,9588.

MR найдено 54,38

C))H)gONF

MR >> вычислено 54,28.

В 2-Метил-3-пиперидинопропенилэтилкетон; выход 72%, т. кип. 106 — 107 С/3 мм рт. ст.; и ю 1 4834; (Рю. 0,9431.

MR» найдено 59,15

С(2 12)ONГ

MR» вы ч исл ено 58,90.

Анализ соответствует рассчиташ)ым дан. ным.

lI р и м е р 4. По примеру 2 из 0,2 моль соответствующего а,I>-пепредслы)ого кетона и

0,4 моль 30%-ного водного раствора диметил амина в 100 мл эфира получают:

А. 2-Метил- 3 -диметиламипопропенилме4р тилкетон; выход 69%; т. кин. 52 — 53 С/3 мм рт. ст.; и,," 1,459 1; (Рю4 0,89 1 О.

МК» найдено 43,41.

С8Н)50МГ

MR» вычислено 42,63, 4ю Элементарный анализ на С, Н и N соответствует вычисленным значениям.

Б. 3-Диметиламинопропенилциклонентилкетоп; выход 47P/p; т. кип. 93 — 94 С/4 мм рт. ст.; п в 1,4970; (Рю4 0,9851.

МЯ» найдено 53,76

С Н ОХГ

Мй» 54,28.

Элементарный анализ соответспвует 3-диме))ила)нимопропенилциклопентилкетону.

Пример 5. По примеру 1 получают

2,3-ди (диметиламино) пропенилфенплкетон; выход 87%; т. пл. 102 — 103 С;

2,3-ди (диметиламино) пропенил ())-толил) кетон; выход 86%; т. пл. 92 — 93 С;

Предмет изобретения

1. Способ получения амннокстонов обшей

65 формулы

472!25

R — С вЂ” СН=С вЂ” CH2 R2,!

О RI

Сос ганич ель T. Власова

Текред Л. Казачкова

Коррек гор T. Фисенко

Редактор Т. Никольская

Заказ 6394 Изд. ¹ 1518 Тираж 529 Г1одпнсное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открыл ий

Москва, OK-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал.где К вЂ” алкил, циклоалкил или арил;

RI — водород, метил, диалкиламиногрупна или остаток циклического имина;

Rq — диалкиламиногруппа или остаток циклического имина, oTitLL

2. Способ»о и. 1, отлпчаюшпйс» тем, что в случае получения 2,3-диаминозамсщенны кетонов указанной общей срормулы процесс проводят сначала при температуре минус

1О 35 — 40 С, а затем при комнатной температуре.