Способ получения растворимых полиимидов

 

ii> 47 I 73Î

Союз Советских

Социалистические

Республик (32) Приоритет (33) СНА

Опубликовано 25.05,75. Бюллетень ¹ 19

Государстееииыб кочитет

Совета Мииистраа СССР ла делаи изосргтсиий! (53) 11, 678 675 (0ss.s)!

Дата опубликования оп гсанпя 01.0Я. 6 и открытий ! (72) As TOpbI изобретения

Иностпанцы

Франклин П. Дармори и Марианне (США) .,и-Беннедетто

Иностранная < -.нрма

«Циба-, ейги А(» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНЫ".. РООСТ:- ОРБМЫХ

ПОЛИИМБДОВ

15

Н 3

С=О

В, 20

jI

ll

ll

25

Изобретение относится к синтезу термостойких полимеров — растворимых полиимидо.в.

Известен способ получения pscTBopHMbIx полиимидов, содержащих в цепи макромолекулы фталидную и фталимидиновую группировки, путем поликовденсацпн,диангидридов тетракарбоновых кислот с анилинфталеином н имидом анилинфталеина.

Недостатком таких полимеров является то, что они растворимы лишь в ограниченном круге органических растворителей, преимущественно амидного типа.

С целью устранения этого недостатка предложен способ получения растворимых ароматических полиимидов поликонденсацией диангидридов ароматических кислот формулы где представляет — СΠ—, О OR R., О

ii | ) — S0 —, — -С вЂ” Π—, — С вЂ” N —, — —,— Si — С—

Н R К., Рс

1 1

1)

\ ! — М вЂ”,— -P —, — 0 — S> — О, — P — О, — СН вЂ”

О:" R О !

3 — СН вЂ”, — С, феннл; !

R, R и R, — низшие алкилы, имеющие 1 — б атомов углерода, или арилы, с дпаминами, имеющими формулу где Ri — SNH;

N — низший алкил или арпл.

Реакция осуществляется is органической

50 реакцион.ной среде при температуре ниже

471730

100, Ilpen lvlIl,ecTiae.HHCI.,29 — 50 С. Полпамидо.,юа - 1 кислоту, IlpeiappjuaIOT в подиимид разными спфсобаьй;- Ь<люча, wа1)зевающие раствора полиа мууфВЙЯоФЫ IIgH, Щф — 24Д С,,в зависимости оа,рьАи фатуры",кипения применяемого орпв нического растворителя до око нчания имид изации, а также химическими способами, т. е. доба влением к раствору полиамидокислОты Обезвожи вающего агента, например уксусного ангидрида или уксусного ангидрида в сочетании с катализатором в виде третичного амина, например пиридина, с последующим нагреванием получен ного раствора примерно при 120 С (или без,нагревания) до окОнчан ия имидизации.

С другой стороны, раствормый полиимид можгно изготовить при смешении диамина,с а:.пидридом при комнатной температуре в нитробеизоле с последующим быстрым, нагреванием смеси до температуры кипения с обратным холодильником,;которую поддерживают в течение 2 — 12 час.

Полиимиды рас.пворяются Вшироком,круге орган ических растворителей, что позволяет изготовлять полиимидные пленки, покрытия и т. п., исключая первую стадию — образование форполимера, полиамидокислоты.

Предлагаемый способ дает возможность получить полиимиды с комплексом полезных

cBoHlcTB, r;IaiBllbliI из которых является растворимость их в ши!роком круге как амидных, так и низкокипящих растворителей — хлорофор ме, дио ксане, тетра гидрофуране, а также в хлорированных углеводородах — хлористом метилене, трихлормета Iе, тетрахлорэтане ит.п.

Растворимые полии ми ды обладают отличными физическими, химическими и электрическими свойcTBallfH, они пригодны в качестве клеящих веществ, волокон, покрытий, эмалей для проводов, формованных изделий.

Пример 1. 3,3-ди-(n-Аминофенил)-окси идол.

Распвор 7,36 г (0,05 моля) изатина, 12,7 г (0,05 моля) .дифенилмочевины и 40 г (0,30 иоля) хлористого алю миния,в 200 мл нитробензола выдержи вают,при 100 С в течение

16 час. Охлажденный распвор выливают в

1 л ледяной воды и 600 мл гексана. Полученное при фиabripolBBHHH пвердое вещество сусленди руют в 200 мл уксусной, кислоты и обрабатывают 5 мл воды и 200 мл серной кислоты. Полученный paicriBop нагревают с обратным холодильником в течение 24 час, охлаждают и профильтровывают. Фильпрат обрабатывают 40 г,карбоната,HBTIðHÿ, KoiHIIентрируют в,вакууме и доба вляют в 300 мл кипящей 1,н. соляной IKHcJIoTbl. Этот раствор разба вляют 300 мл воды, охлажденной до 5 С, IlipîôèëüBpoiBbllBают и делают щелочным с помощью аммиака. Отделен ное твердое вещество перекристалл изовы вают из смеси дно ксана и гексана и получают 14,9 г (95% от теоретического) продукта с т. пл. 265 — 267, 5 С.

Зо

ВыHHicJIeiHQ, p . С 76,16; Н 5,43; N 13,32

С2ОH17 1 13 О1

Найдено, %: С 76,16; Н 5,58; N 12,75

Таким же способом приготовляют 3,3-дн(а-,аминофенил) -тионафтен НрН замене изатина при списанной процедуре эквивалентным количеством тиоизатина. Продукт имеет т. пл. 195 — 197 С.

Вычислено, %: С 71,83; Н 5,43; N 8,38;

S 9,59

С оН юХ208

Найдено, % . .С 71,72; Н 5,04; N 8,30; S 9,58

Пример 2. 3,3-ди-(n-Аминофенил)-1-фенилоксиндол.

А. К распвору 1690 г (12,5 моля) хлористого оксалина,в 20 л безводного хлористого ме11илена при 0 С добавляют .при перемешива н ии раствор 2115 г (12,5 моля) дифенилavIHlHa в 10 л без водного хлористого метиле|на. ПО окончании доба1вления температуру смеси до водят до комнатной и перемешивают в течение 18 час. Затем распвор концентрируют в вакууме. Остаточное масло переносят в 30 л нитробе нзола и,полученный раствор обрабатывают 3340 г (25 молей) хлористого алюминия. Распво р нагревают при перемешива нии,в течение 4 час и температуре 120 С.

На этой стадии происходит бурное выделение хл о рис то го,в одо р ода.

Б. Охлажденный распвор со стадии А обрабатьпвают 3000 г (14,1 моля) дифенилмочевины и дополнительно 3340 г (25 молей) хлористого алю ми ния. Смесь выдерживают при перемешиван ии в течение 18 час при

100 С.

Охлажденный раствор выливают при энергичном перемеши вании в смесь 100 л гекса на и 100 л воды. Выпавшее в осадок твердое вещеспво собирают и промывают 10 л гексана для полного удаления,н итробензола.

Твердое вещество суапендируют,в 50 л уксусной иислоты и обрабаты вают 0,5 л воды и

9 л концентрирова нной сер ной кислоты. Гомоген ную с месь, п олуче нную после нагревания, нагревают с обратным холодильником в течение 18 час.

После охлаждения ipacTiBop профильтровывают и остаток на фильтре промывают 2 л уксусной .кислоты. Объединенные фгильтраты тщательно обрабатьпвают 16 кг карбоната нат рия и,вьппа ривают в вакууме досуха. Получен ное твердое вещество переносят в 100 л кипящей 1 н. соляной кислоты и полученный раствор проф ильтровы вают после охлаждения.

Фильтрат подщелачи вают концентр ированным раствором гидроокиси аммония и собирают образова вшийся твердый осадок.

Сы рой диами н перекристаллизовы вают из

50 л метилцеллозольва при обесцвечивании

Дарко (1 кг) и осаждении водой (70 л). Продукт и меет т. пл. 276 — 278 С, Вычислено, %: С 79,77; Н 5,41; N 10,74

Сг Н2 ХзО

471730

Найдено, %. С 78,87; Н 5,65; N 10,4

При о писанной процедуре,,но заме;-гив дифениламин эквнвалентны м количеством N-метиланилина и N-пропиланилина, получают

3,3-ди- (и-аминофенил) -1-мет илоксиндол и 3,3ди- (n-аминофенил) -1-п ропилок синдол, соответственно.

Пример 3. К раствору 0,01 моля 3,3-ди(п-аминофенил) - 1 — фенилоксиндола в 45 м г передан ного N-,ìåòèëïiè ððîëèäoíà,â атмосфере азота добавляют 3,222 г (0,01 моля) диангидрида 3,4,3,4 -тетра карбаксибензофенона (ТКБФ) отдельными порциями в течение

15 мин. Раствор перемеши вают в течение

15 час при комнатной температуре в атмосфере азота.

Затем реакционный сосуд погружают,в ма сляяую баню с температурой 200 С. Быстро уста навливается тепловое равновесие при

185 С, и реакционную смесь выдерживают при этой температуре .в течение 3 час. Затем реакционный сосуд гроду вают сильной струей азота,в течение .нескольких минут имидизации для удаления следов воды, образовавшейся при реакции. Сосуд повторно продувают азотом через 10, 30 мин и 1 час.

ПолучBHный растворимый полиимид обладает .исти нной,вязкостью 0,60 в N-метилпирролидоне прои 30 С и имеет температуру стеклования 355 С.

Растворимый полиимид, полученный из

3,3-ди- (л - аминофенил) - 1-фенилоксиндола и

ТКБФ, обладает отличной растворимостью в ни3кокипящиz,растворителях (например, 25% в хлороформе, т. кип. 62 С, и диоксане, т. ки1п. 101 С). Пленки, полученные из этого полиим ида, обладают очень оветлым цветом.

Температура стеклования и термоокислитель.ная стабильность полимера удовлетворительные (355 С, 11%-ные потери .в iscce после

1000 час старения пленки,прои 300 С).

Плении QT;IHIBBIQT из раствора полиимида на стекле и алюьминии и напревают в печи с принудительным потоком воздуха при 200 С в течепие часа для удаления растворителя.

Получен ные покрытия очень прозрачны, вязKlH .и эластичны и растворимы в растворителе, примененном для их приготовления.

Та кие,покрытия при нагревании,в течение

30мин при 300 С остаются прозрачными, вязкими и эластичными, но нерастворимыми.

Полиимид подвергают старению в печи с принудительным потоком воздуха при 300 С.

Через 600 час,потеря в,весе незначительная.

Порошок полиимида,,полученный п ри осаждении из раствора ацетоном и высушенный в вакууме .п ри 80 С, распворяется в хло,роформе и диоксане.

П р и м eip 4. К раствору 0,01 моля 3,3-дн(и-аьминофенил) -оксиндола в 45 мл,перегнанного Х метилпирролидона в атмосфере азота добавляют 3,222 г (0,01 моля) ТКБФ отдельны»ни порциями iB течение 15 мин. Раствор перемешивают примерно 15 час при комнатной тем перату ре .в атмосфере азота.

25 зо

Затем реакц .энный сосуд, погружают в масляную банно температурой 200 С. Быстро устана вливалось температурное равнове" 1e IÄp:.I 195 С, и реакционную,смесь выдерживают пр:t этой температуре,в течение 3 час.

Реа кц ионный сосуд продумывают сильной струей азота в течение IlepIBbIx нескольких минут имидизации для удаления следов воды, образовавшейся при реакциями. Сосуд повторно продувают азотом через 10 и 30 мин и 1 час.

Растворимый полиимпд можно получить в форме порошка IIpH осаждении лолиимида из раствора при применении ацетона с последующей сушкой порожка в вакууме прп 80 С.

Порошок можно использовать для формования при тем пературе пресс-формы 410 С и давле::ши о коло 350 кг/см .

П р и м е,р 5. Раствор 0,01 моля 3,3-ди-(пам:Iíофенил)-тионафтенона в 45л л .перегнанного U-ìåòèëïèðiðînèäoíà в атмосфере азота добавляют 3,222 г (0,01 моля) ТКБФ отдельными порциями в течение 15 мин. Раствор пеpe»eøèâàþò примерно 15 час при комнатной температуре в атмосфере азота.

Затем реакционный сосуд погружают в масляную баню с температурой 200 С. Термичеехое равновесие быстро устанавливается прои 185 С, и реакционную смесь выдерживают,при этой температуре в течение 3 час.

Реакциояный сосуд продувают сильной струей азота во время первых нескольких минут пмидизацпи для удаления следов воды, образова вшейся при реакции, и затем дополнительно, продувают через 10 и 30 мин и 1 час. Полученный растворимый .полиимид обла дает истинной вязкостью 0,372 в N-метилпирролидоне при 30 С и имеет температуру с те к лов а ни я 320 С.

Из этого растворимого полиимида можно приготовлять слоистые изделия, пригодные для при менения в качесвве:печатных схем, путем покрытия стекловолокна раствором этой, смолы и сушки покрытого стекловолокна в вакуум. печи при 80 С ia течение 2 час. Получепное .слоистое изделие разрезают на квадраты, которые помещают la пресс, нагретый до 150 С, для получения 13-слойной заготовки, после прессования в течение 15 мин. Применив давление 35 — 70 кг/слР, медленно повышают температуру до 215 С,и выдерживают указа нные давление:и температуру в течение 2 час. Затем температуру повышают до 275 С в течение часа и выдерживают при этой температуре час, после чего температуру доводят до 360 С и выдерживают 15 мин.

После этого изделие охлаждают до 160 С под да вл ен и ем.

Пример б. К распвору 0,01 моля 3,3-ди(п-аминофенил)-1-метилоксиндола B 45 мл перегнанного N-метилпирролидона в атмосфере азота добавляют 3,222 г (0,01 моля) ТКБФ порциями в течение 15 мин. Затем раствор перемеши|вают в течение 15 мин,при комнатной температуре в атмосфере азота.

Реакционный сосуд . погружают в м асляПредмет изобретения

45

Составитель И. Брагина

Техред В. Рыбакова

Редактор Н. Джарагетти

Корректор И. Симкина

Заказ 703/895 Изд. № 119 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» ную бабаню с.тем перат "рой 200 С. Термическое равновесие ..быстра уста навли>вается при

185 С, и реакционную -.смесь выдерживают при этой температуре в течение 3 час. Реакционный сосуд продувают сильной струей азота во время первых, нескольких минут имидизации для удаления следсв,воды, образовавшейся при реакции, и затем дополнительно продувают через 10 и 30 лик и 1 час.

ПО7учелный растворимый полиим1ид мо>кно превращать в формовочный порошок при коагуляции из ацетона и очень быстром .перемешиванпи.

Пример 7. К распвору 0,01 поля 3,3-ди(п-аминофел1Н.7)-фен1локсипдола в 45 л1л перегнанного N-метилпирролидона в атмосфере азота добавляют 3,222 г (0,01 лоля) ТКБФ по рцнями в 7e;cF1110 15 лин. Раствор перемешивают примерно в течение 15 час при комнат ной температуре в атмосфере азота. Затем к раствору добавляют 10 лл уксусного ангидрида,и 2,5 и,г пиридпна, нагревают его при 120 в течение 3 час и получают раствоРимый 1107FIFI>XIII+.

HIp им е р 8. Смесь из 0,01 моля 3,3-ди(п-аминофенил)-оксиндола 11 3,222 г (0,01 моля) ТКБФ в 100 д1,г нитробензола навревают до .кипения с обратным холодильником в течение 1 час. Раствор кипятят в этих условиях в течение 12 час и получают растворимый полпимид. Распвор этого полиимида можно использо вать непосредст|венно для электроизоляцни проводов или выделить путем коагуляции из ацетона и применять в ка,естве формовочного порошка.

Пример 9. При процедуре, описанной в примере 3, можно получать растворимые попиимиды при реакции эквива",åòíûõ >количеств следующих производных ароматических диангидридов и оксиндолдиаминов: диа нгидрида бис - (3,4-дикарбоксифенил)эфир a — 3,3-ди- (n-амидофенил) -1-фенилоксиндола; диангидрида бис- (3,4 - дикарбоксифенил)сульфона+ З,З-ди- (и-аминофенил) - окси>ндола; диангидрида бис- (3,4 - дикарбоксифенил)сульфона+3,3-ди- (n-аминофенил) - оксиндола; диангидрида бис- (3,4 - дикарбоксифенил)>мета на+3,3-.ди-(n-аминофенил) - тионафтенона; диангидрида 1,1 — бис- (3,4-дикарбоксифенил)-этана+3,3-ди- (n-аминофенил)-1 - метилОк,синдол а; диангидрида 3,4,3,4 -карбокспфенилбензоата+ 3,3-ди- (n-а>минофенил) — l-пропилоксиндола;

10 диангид1рида 3,4,3,4 - тетракарбокситрифенилами,на; дпангидрида 3,4,3,4 -тетракарбокситетрафеил а на+ З,З Ди- (n- ам и но фен"..7) — оксиндол а;

15 диангидрида 3,4,3,4 — тетра карбокситетрафенилсилокса на — 3,3-дп - (и -;.iIèûîôåíèë) -1фенилокспндола; диангидридя 3,4,3,4 - тетракарбокситрифепилфосф1лл1оксида+3,3-ди - (n - аминофенил)2р тионяфтеноня, диангидрида 3,4,3,4 - тетр",ê,".ðîñêñèòðèôåH "Iлфосфата+3>3-д .i (12-ЯминофсьIпл) - ОксинДОЛЯ.

С11особ получения раствор IiII Ix полиимидов путем поликочденсации д:1а>пгпдридов тетракя рбоновых кислот и ароматических днами нов в,среде органического растворителя при температуре ниже 100 С, преимущественно 25 — 50 С, в атмосфере инертного газа, пр11водящей к образованию промежуточного продукта —.полиамидокислоты I его последующей циклодегидратации, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью улучшения растворимости поли IBpOIB, в качестве ароматического диамина используют соединения, имеющие формулу

40 где R, — п р едста вл яет со бой S, NH;

N — низший алкил или арил.