Способ получения реакционноспособных титаноорганических олигоэфиров

 

ОПИС

ИЗОБРЕ

Союз Советских

Сациалистичеаких

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) До полнительное к авт. свирид-ву (22) Заявлено 27.08.73 (21) 1962907/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл. С 088 33/20

Государственный комитет

Совете Министров СССР ло делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.07.75. Бюллетень № 28 (53) УДК 678.674(088.8) Дата опубликования описания 14.06.76 (72) Авторы изобретения

А. Л. Суворов и М. А. Кочнева

Институт химии Уральского научного центра АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ

ТИТАНОРГАНИЧЕСКИХ ОЛИГОЭФИРОВ

y.,- p ppppp pppôêp11), ыо- -кюсок 1оо - ъон

Изобретение относится к способам получения реакционноспособных полифункциональных титанорганических олигоэфиров.

Известен способ получения реакционноспособных титанорганических олигоэфиров путем взаимодействия алкилортотитанатов с низкомолекулярными гидроксилсодержащими олигоэфирами (этиленгликольфталатами) при мольном соотношении от 2: 1 до 1: 1 в хлороформе при температуре 60 — 90 С.

Полученные таким способом полиэфиры содержат в качестве функциональных групп реакционноспособные алкокси-группы у атомов титана, за счет которых могут быть осуществлены разнообразные реакции полимераналогичных превращений, а также получение сшитых неплавких, нерастворимых титансодержащих полимеров.

Однако высокая реакционная способность алкокси-групп у атомов титана проявляется также и в их легкой гидролизуемости, что приводит к недостаточной гидролитической стабильности указанных титанорганических полиэфиров, Это обстоятельство затрудняет работу с ними и может привести к потере растворимости полиэфиров при воздействии влаги воздуха или растворителя.

Целью изобретения является получение реакционноспособных титанорганических гидроксилсодержащих олигоэфиров с повышенной гидролитической стабильностью.

Достигается это путем взаимодействия алкилортотитанатов с низкомолекулярными органическими олигоэфирами с концевыми гидроксильными группами при мольном соотношении алкилортотитанат: олигоэфир=1: 4 в растворе или расплаве.

Этим способом получают титанорганические олигоэфиры, в которых алкоксигруппы у атомов титана замещены на олигоэфирные, а функциональными группами являются концевые гидроксильные группы олигоэфирных цепей.

Получаемые олигоэфиры способны отверждаться с образованием неплавких нерастворимых полимеров.

Состав получаемых по предлагаемому способу олигоэфиров соответствует общей формуле

Причем в качестве органических олигоэфиров с концевыми гидроксильными группами используют олигоэфиры дикарбоновых кислот и гликолей, общей формулы

478848

ОМ н

4 9

014НР !

Н Ю О Тт О Р СН СН2ОСОСОН4СОО+ СН2 Н О Ti ОС4Н

М4Н9

1 о,н, 3 где R — остаток алифатическото гликоля, например:

- Н вЂ” Н2 — 0-1Н2 — Ф2

R — остаток насыщенной или ненасыщенной алифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, например:

Синтез олигоэфиртитанатов осуществляют постепенным прибавлением алкилортотитаната к раствору или расплаву гидроксилсодержащего олигоэфира при перемешивании с последующей отгонкой растворителя и образующегося в процессе реакции спирта в вакууме при температуре 20 — 95 С. Присутствие спирта и отсутствие других побочных летучих продуктов в отгонах подтверждено методом ГЖХ.

Количество отогнанного в процессе реакции спирта (по весу остатка реакционной массы) составляет 90 — 99 от теоретического. Полученные олигоэфиртитанаты представляют собой вязкие жизкости или смолы, растворимые в органических растворителях, например в хлорированных углеводородах, пиридине, тетратидрофуране и др. Состав продуктов и наличие функциональных групп в олигоэфиртитанатах подтверждены данными ИК-спектроскопии, определением молекулярного веса, элементарным и функциональным анализом.

Данный способ позволяет получать олигоэфиртитанаты различного состава, обладающие повышенной гндролитической стабильностью по сравнению с известными титанорганическими полиэфирами с алкоксигруппами у атомов титана (при стоянии на воздухе в открытой склянке в течение 20 и более суток они сохраняют растворимость и не образуют поверхностной пленки, в отличие от титанорганических полиэфиров с алкокси-группами у атомов титана, которые в течение нескольких часов покрываются нерастворимой поверхностной пленкой).

Полученные олигоэфиртитанаты, благодаря наличию реакционноспособных функциональных групп, способны при взаимодействии с поВ результате испытания этиленфталагбутилтитанат при стоянии в течение 1 час покрывается нерастворимой пленкой, которая через

1 сутки содержит 45 /О нерастворимой фракции.

З0

4 лифункциональными соединениями образовывать нерастворимые сшитые полимеры, обладающие высокими механическими и диэлектрическими свойствами.

Изобретение иллюстрируется примерами, в каждом из которых синтезы проводят в приборе, состоящем из круглодонной колбы, снабженной мешалкой и прямым холодильником с охлаждаемым приемником, в условиях, исключающих доступ влаги в реакционную среду. Выход олигоэфиртитанатов в большинстве случаев количественный.

П р и м ер 1. В колбу помещают 23 г (0,069 моль) этилентликольфталата (содержание ОН-трупп 10,15%; мол. вес — 333;

m= 1,41) и растворяют в 17,2 r хлористого метилена (из расчета 0,7 — 1 r хлористого метилена на 1 r исходного олигоэфира). К раствору при перемешивании медленно прибавляют 3 96 г (0,017 моль) этилортотитаната. Реакционную смесь перемешивают в течение

30 мин и, постепенно понижая остаточное давление до 1 — 2 мм рт. ст., отгоняют при комнатной температуре хлористый метилен и выделяющийся в процессе реакции этиловый спирт. В результате 6-часового вакуумирования отгоняют 61 /о этилового спирта (по весу остатка реакционной массы). Дальнейшую отгонку летучих проводят до постоянного веса реакционной массы при температуре 90 -5 С.

Получают 24,02 r вязкой прозрачной смолы желтого цвета, растворимой в дихлорэтане, хлор офор ме, пир идине, тетр а гидр офур ане.

Найдено, о/о. 56,09; Н 4,82; Ti 3,30.

Число омыления 427,4 мг КОН/r; мол. вес

1286.

Tt$0 - <2И401016Н4СООP> 41,62Н40Н g

Вычислено, /о. С 56,22; Н 4,77; Ti 3,48.

Число омыления 460 мг КОН/г, мол. вес

1376.

Проба на сравнительную гидролитическую стабильность: 2 r продукта наливают слоем

3 мм в чашку Петри и выдерживают при нормальных условиях в течение 20 суток, периодически проверяя растворимость продукта в хлористом метилене. При этом олигоэфиртитанат не изменяется по внешним признакам и сохраняет свою растворимость.

Для сравнения аналогичным образом испытывают полученный по известной методике этиленфталатбутилтитанат общей формулы

Пример 2. К раствору 21,8 r (0,065 моль) этиленгликольфталата (содержание ОН-групп

10,15 /о, .мол. вес 333; т = 1,41) в 29 г хлористого метилена медленно при перемешивании прибавляют 5,57 г (0,016 моль) бутнлортоти478848

14+0 + 044 СН,СН-OCOC4H4000+ — — CH 0Н CHOHJ

1, 47 2 2 4 сн Н-, 35

1,+0+(И,ЩР,0СОС,Иф00+ 2И 0 4 А

П-(0- CH CH,CHOCOC,Í,COO+- CH CH4CHOH) н а

5 таната. Реакционную смесь перемешивают

40 мин, помещают в масляную баню с температурой 40 + 5 Ñ и, постепенно понижая остаточное давление до 1 — 2 мм рт. ст., отгоняют хлористый метилен и бутиловый спирт. Вакуумирование реакционной массы проводят до постоянного веса остатка.

Выделение в процессе реакции бутилового спирта и отсутствие других побочных летучих продуктов подтверждено анализом отгонов методом Г5КХ.

Получают 17,53 г вязкой прозрачной смолы желтого цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине, этаноле, тетрагидрофуране.

Найдено, о/о . .С 56 46; Н 5 46; Ti 3,74.

Молекулярный вес 1083.

Т4 ЙО 1 COH4000COH4000+<

Вычислено, : С 56,22; Н 4,77; Tl 3,48.

Молекулярный вес 1376.

Пример 3. Взаимодействие 14, 61 г (0,045 моль) этиленгликольфталата (содержание

ОН-групп 10,45 /о, мол. вес 323; m=1,36) с

3,22 г (0,011 моль) изопропилортотитаната осуществляют аналогично примеру 1, Реакционную смесь перемешивают 2 час при комнатВычислено, /о. С 61,73; Н 6,17; Ti 2,45.

Число омыления 404 мг КОН/r.

Пример 5, Взаимодействие 40,69 г (0,123 моль) диэтиленгликольфумарата (содержание ОН-групп 10,14 /о, мол. вес 331; m=1,20) с 7,02 r (0,031 моль) этилортотитаната осуществляют аналогично примеру 1. Реакционную смесь перемешивают 2,5 час при комнатной температуре и отгоняют хлористый метиВычислено, : С 47,82; Н 6,20; Ti 3,51.

Число омыления 394 мг КОН/r.

Пример 6. Взаимодействие 7,95 г (0,024 моль) 1,3-бутиленгликольадипината (содержа.ние ОН-групп 10,06 /о, мол. вес 338; я=1,24) с 1,3 г (0,006 моль) этилортотитаната осуществляют аналогично примеру 1. Реакционную массу перемешивают 2 час и, постепенно понижая остаточное давление до 1 — 2 мм рт.

Вычислено, /о. С 56,37; Н 8,32; Ti 3,43.

Число омыления 398 мг КОН/r.

25 ной температуре и отгоняют хлористый метилен и изопропиловый спирт при температуре

60 +5 Ñ в вакууме. Вакуумирование проводят до постоянного веса реакционной массы.

Получают 15,12 г вязкой прозрачной смолы желтого цвета, растворимой в дихлорэтане, хлороформе, пиридине, тетрагидрофуране.

Найдено, /о. С 56,35; Н 5,12; Ti 3,62.

Число омыления 455,6 мг КОН/г

Т F0+0 Н40000,; 44000+. C2H4OH)4

ii 6

Вычислено, /о. С 56,02; Н 4,79; Ti 3,59.

Число омыления 456,1 мг КОН/г.

Пример 4. Взаимодействие 24,18 г (0,050 моль) 1,3-бутиленгликольфталата, (содержание ОН-групп 7,12 /о, мол. вес 4,78; т=1,76) с 4,30 r (0,0125 моль) бутилортотитаната осуществляют аналогично примеру 1, Реакционную смесь нагревают при температуре 40 +

+-5 С в вакууме до прекращения отгонки летучих продуктов реакции.

Получают 24,95 г вязкой прозрачной смолы красно-коричневого цвета, растворимой в дихлорэтане, хлороформе, бензоле, пиридине.

Найдено, /о: С 61,22; Н 6,18; Ti 2,44.

Число омыления 350,4 мг КОН/r. лен и этиловый спирт в вакууме при температуре 40 5 С. Вакуумирование ведут до постоянного веса реакционной массы.

Получают 42,4 r вязкой смолы красного цвета, растворимой в хлористом метилене, пиридине.

Найдено, о/о. С 47,59; Н 6,60; Ti 3,57.

Число омыления 366 мг КОН/г. ст., отгоняют хлористый метилен и этиловый спирт при комнатной температуре.

Получают 8,38 r прозрачной вязкой жидкости красноватого цвета, которая при стоянии в течение 3 суток превращается в пастообразное вещество кремового цвета. Продукт хорошо растворим при нагревании в спирте, пиридине.

Найдено, о/о. С 55,84; Н 7,87; Ti 3,40.

Число омыления 376,5 мт КОН/г.

Пример 7. Взаимодействие 16,44 r (0,044 моль) диэтиленгликольадипината (содержа478848 действия алкилортотитанатов с гидроксилсодержащими олигоэфирами, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения титанортанических гидроксилсодержащих олитоэфиров с повышенной гидролитической стабильностью, реакцию проводят при мольном соотношении

15 исходных реагентов 1: 4.

Вычислено, /о. С 51,18; Н 7,55; Ti 3,08.

Число омыления 362,8 мг КОН/г.

Предмет изобретения

Способ получения реакционноспособных титанорганических олигоэфиров путем взаимоСоставитель Е. Макарова

Редактор Н. Спиридонова

Корректор Н. Лебедева

Заказ 1098/15 Изд. № 1678 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

7 8 ние ОН-групп 8,9 /о, мол. вес 378; m=1,26) с куумирование ведут до постоянного веса ре2,46 r (0,011 моль) этилортотитаната осущест- акционной массы. вляют без растворителя. После прибавления в Получают 17,02 г вязкой прозрачной жидтечение 1 час этилортотитаната реакционную кости красноватого цвета, растворимой в димассу перемешивают 2 час и, постепенно по- 5 хлорэтане, хлористом метилене, пиридине. нижая остаточное давление до 4 мм рт. ст., отгоняют этиловый спирт сначала при комнат- Найдено, : С 50,77; Н 8,29; Ti 2,72. ной температуре, а затем при 40 +5 С. Ва- Число омыления 361 мг КОН/г.

-г1-(0-,,Ц,ф г140с0 4Н 1(00 1 2,140 21 4, „