Способ получения дихлорангидридов фосфоновых кислот
Оп ИСАН ЙЕ
И ЗО ВРЕТЕ Н И Я
48II59
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАTEHTY (61) Зависимый от патента— . (22) Заявлено 14.06.72 (21) 1802036I23-4 (32) HPI!oPIIIcI 15.06.71 (31) 1 2! 9584.1 (33) ФРГ
Опубликовано 15,08.75, Бюл, сгсш, Л"" 30
Дата опубликования оппсашгя 27.!2.76 (51) \ Кт С 07f 9/42
Государственный конитет
Совета Министров СССР ао делан изобретений
ы открытий (53 ) УД К 547.24 l . 07 (088.8) (72) Авторы изобретения
И нос. г ра ниы
Манфред Финкс, Ханс — Йерг Кляйнер, Герхард Штелер и Клаус Демср (Федеративная Рсспуб 11! II 1 срманпп) Иностранная фирма
«Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ
ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ
1 1
В-1
0. -0B
n — F
ОВ"
10 где R имеет указанные выше значения, а
R и R" — водород, сояеобразующий катион, С| — Сд-алкил (в качестве заместителя может содержать галоген), С4 — Се-циклоалкил
R и R" вместе С вЂ” С-,-алкилен, в том числе один из R и R" может быть х Iopo», или соответствующие эфиры пирофос фоновых кис2р лот и ангидриды фосфоновых кислот подвергают взаимодействию с фосгеном при нагревании, желательно при 80 в 150 С в присутствии каталитических количеств фосфорорганических или азоторганических соединений или полых дизамещенных амидов кислот трех- нли пяпгва Ie!II.I!o!.o фосфора.
В качестве катализаторов можно использовать I,шфатпческпе плп ароматические амины l! фосфины, например н-буп ламин, ди30 этпламин, грпметплампп. трибутнлфосфпн, 1
Изобретение относится к области получения галогенангидридов фосфорных кислот, а именно к улучшенному способу получения дихлорангидридов фосфоновых кислот общей формулы где R — CI — С18-алкил, С4 — C8-циклоалкил, С2 — CIs-алкенил, фенил, Со — С8-фенилалкил, Са — CI!-алкилфенил, причем R может содержать в качестве функциональных групп хлор, бром, циан или низшую ацилоксигруппу.
Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов синтеза фосфорорганических средств защиты растений и огнестойких добавок к пластмассам.
Известен способ получения дихлорангидридов фосфоновых кислот взаимодействием диэфиров фосфоновых кислот, эфиров пирофосфоновых кислот, ангидридов фосфоновых кислот с фосгеном при нагревании, Этот способ предусматривает проведение процесса при повышенном или нормальном давлении, но в среде строго ограниченного числа растворителей; выход продукта невысок, например, 2 дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты образуется с выходом 48,5%.
С целью упрощения процесса и повышения выхода продукта предлагают способ получения дихлорангидридов фосфоновых кислот, по которому производные фосфоновых кислот общей формулы
481159
3 трифенилфосфин, метилпнперндин> диметилаiIH;fHH; азометнны, например гидробензамид, бензилпдендиянилип; чствертнч«ые соли аммония, например тетраметпл«ммонийбромид (хлорид); Qoc(ioifncfil ic со III,: »пример тетряэтилфосфонийхлорпд, язотсодержащис гетероциклы, например ппридин, хннолин, изохннолин и их ялкильпые производные; амиды кислот, напрнмер диметилформамид, диметилоензамид, окиси фосфи:1ов ." аминов, например пиридиноксид, трнметплфосфиноксид;
«миды кислот фосфора, например диэтиламид этилфосфоновой кислоты, гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Кятализа1оры применяют в количестве 0,01 — 5 вес. %, предпочтительно 0,05 — 2 вес. %.
Процесс жел ател ь но п р оводи ть в среде инертного органического растворителя, па пример трихлорэтана, толуо IH, хлорбензола, предпочтительным раствор",гелем является целевой продукт.
Реакцию можно проводить прп повышенном давлении, но лучше при атмосферном.
Данный способ особенно пригоден для получения дихлорангидридя 2-хлорэтилфосфоновой кислоты из сырого бнс-2-хлорэтилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, получаемого реакцией треххлорнстого фосфора с окисью этилена с последующей термической перегруппировкой трис- (2-хлорэтил) -фосфита.
Все три стадии этого про 1есса могут быть проведены в одном реакторе без выделения промежуточных соединений; выход целевого продукта превышает 70% (в зависимости от катализатора). Наряду с целевым продуктом прн этом образуется дихлог1анг11дрид винилфосфоновой кислоты, выделяемый дистилляцией. Целевые продукты по предлагаемому способу образуются с выходом до 99% и выделяются известными приемами.
Пример 1. Дихлоряпг11дрнд этилфосфоновой кислоты из дпметилового эфира этилфосфоновой кислоты.
В цилиндрический сосуд диаметром 4 см и длиной 25 см помещают 125 —.д,иметилового эфира этилфосфоновой кислоты и 0,5 г трифенилфосфина. Через впаянную в ни f iffofo ч fcTb реактора пористую пластинку из спеченного стеклянного порошка медленно пропускают фосген прп интенсивном переме1п iванин и температуре 100 — 1!О Г, Через 6 час нропускаиие фосгеп» прекращают и избыток фосгена выдувают азотом при комнатной температуре. Проду» г реакции отгоняют при уменьшенном давлении.
Получают 125 г чистого (по,1»иным газох1)оматогР Я(1) ичеcK01 0 исс, fc;IOBcf f f IIB) 111хлОР ангидрида этилфосфоновой кислоты (г. кип.
71 С прн 15 мм рт. с.г.), Зго соотвстсгиует выходу 96"" от теорети1еског<.
П р и м ер 2. Дихлор11пг11дри, этилфосфоffoBoff 1 10 ! 3О 35 >;Г1 Как описано в примере 1, в 56 г диметилового эфира этилпирофосфоновой кислоты пропускают в присутствии 0,5 г трифенилфосфина при 100 — 120"C в течение 6 час фосген. Раствор, полученный после реакции, продувают азотом при комнатной температуре для удаления избыточного количества фосгена и загем перегоняют при уменьшенном давлении. При остаточном давлении 9 мм рт. ст. и температуре 58 С отгоняется 67 г дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты. Это соответствует выходу 94% от теоретического. Пример 3. Дпхлорангидрид этилфосфоновой кислоты из «нгидрида этилфосфоновой кислоты. В раствор 71 г;п1гидрпд» этплфосфоновой кислоты н 0,7 г пиридипа в 71;. дихлорангидрида эп1лфосфоноьой кислоты пропускают, кяк указано п примере 1, фосгсн при 100 —120 C в течение 4 чяс. 11осле продувания ðåякционного раствора азотом с последующей перегонкой при уме ьше1шом давлении получают 183 г,Iè;ëoð»lfãnäðifäII этилфосфоновой к fc;IoTI>I (т. кип. 58 (, 11ри 9 мм рт. ст.). За вычетом 71 г дпхлорангидридя этилфосгроновой кислоты, примененного в качестве растворителя, получают выход, разный 112 г. Это соответствует выходу 99% от теоретического. Пример ы 4 — 46. Проводя опыты, как указано в примере 1, с применением различных производных фосфоновой кислоты и различных катализаторов, получают данные, обобщенные в приводимой ниже табл 1. Пример 47. Дихлорангидрид хлорэтилфосфоновой кислоты из бис- (2-хлорэтилового) эфира хлорэтилфосфоновой кислоты. Цилиндрический стеклянный сосуд диаметром 7 см и высотой 20 см, снабженный штуцером для термометра и в нижней части — пластинкой из пористого стекла, ниже которой рясполо>кена трубка, подающая газ, погружают до половины BbicoTII в обогревающую ванну. Реактор имеет в верхней части вертикально расположенную стеклянную труоку, к которой присоединен опускающийся вниз холодилы1ик, охлаждаемый до 20 — 40 С> с приемником в виде двухгорлой колбы емкостью 500 см . К этой колбе присоединена (ко второму ее горлу) трубка для отвода газа. В цилиндрический сосуд помещают 600 г (2,2 моль ) бис-2-хлорэт:Iëîâîão эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и 3 г трифенилфосфина. 1ерез рас1оложегшую внизу реактора порисгую пластинку 1ропускают интенсивную струю фос1с:ш с таким расчетом, чтобы за срок около 4 ч прошло 300 г (8 моль фосгена) при температуре обогревающей ванны порядка 120 — 130 С. Температура реакции поддерживается на уровне температуры обогревающей ванны или несколько превышает ее за счет тепла, вьгделяющегося в результате реакции. 481159 I;i f5 л и ц и ! 1, мпс от - =. !Д1:к11д Катализатор. "„ - х 11. С !КР = Пиридпц 0,5 , ill) - 21) 93 95 — 00 сп о (о! 15 111 I(10 — - 1l) 100 5,5 92.5 100 85! ! 110! 90 — 100 ) 5 12 5,5 11иридпп 90 130 7 1 ! ! Пиридин 1 130 7.5 Ниридпн Пример. л)о Производное фосфоновой кислоты,ОС Нэ ОСгн О - г в О(-гааз СН-,СН Р )! -ОСН, О 1- 211 з Н,СНг, н О(,Н, ОС Н )! 0CгНэ, ОС;Н, С Huis ÎÑ,Í, ОС,Н. СгЛ Г 11 ()(Н 5..ОС,Н, - "„ОС,Н„ ОС Н. CН Н ОС-Н,.ОСД (-гЦ Р -а,. О. ОС,Н, ОС H-. 1!.ОС,Н„ С(,.гнгт . ОСгН Дпмстп, I 1>Ор м 11 и;1.1 Трпамнл гексаметп. I фосфорноп кислоты Трпэтил оснзиламмонийхлорид Х-2-Диметплфосфпнилэтплметилацетамид MIN -Бис-дпэтиламид этилфосфоновой кислоты Триметплфосфпноксид Трифенп.lфосфпп 2-Амина-6-этоксиоензтиазол 130; i5! ,) !)(,5 ! Продолжение табл. 1 Катализатор, /ч Выход, r)) )о Пример 100 †1 Пиридин! 130 †1 17 Пиридин 100 †1 18 (100 †1 100 †1 91,5 )О 80 — 100 6 95 22 105 †1 5, 95 ) ) 115 в 120 2.! 3иметилформамид 95 — 100 7 25! .СгН(iCH ) )CHj, . хр Сгн- . 00 — 110 5 26 Производное фос 1)ононоi! ииc,)Г)1 ы, «СеНв f .j;„j «СгjiП I Ii,, i в)),СН.У: Г ())(ту - -г -, .-«i Н-. СКН СН.Г.. ., 1СН ) 1 СН) «СН Ц(.- «С НСн;СНГ «Сгн, Трифенилфосфин Трибутилфосфин Трифенилфосфин Трифенилфосфии Диметилформамид Т1)ифе))илфосфии Пир иди:! 1 (! Температу- - „ ра, (: Ы с ! о Ж М а,=) 48I159 10 (Прп-( мер Ка т а.тиз атор. а GJ ж= Быход,,о 100 в 120 5 — 6 ОС Нз С,Н.-,Г ОС Н Пирпдпн-Х-оксид С Б„, ОС.,Н. О IlXC1 28 100.ОС гН-, (.;Н,Г., IIOC2H5 29 (1 5 ! 110 110! о 1 85 — 105 32 105 33 4,5 120 C@ „-. О(-гН. О гН 34 35! 6 ! 130 8Цу OC Я 4 яд i 85 130 38 120 5 93 Производное фос(ронсеой кислоты ОСН; - :.Н;Р ОСН H-CHCH P ОСН,, ОСН, О СНэСНгCH P и ОСH, ° Ф ОС,Н, СН-,СН.CH P II ОСгН, О jul Hз -1СНгСН„P ((OCHО ОСНОВ 4 =ОСН(!, - э 2-Диметплфосфинплэтплметплампн Метил-2-ли метилфосап, нилэтилямид уксусной кислоты Трифенп.iфосфиноксид Дим етил фенилфосфоксид Дпметплфснилфосфинсульфид Диметплхлорметплфосфинокспд 1,5 Диметилгексилфосфиноксид 1,5 Диметплд ядецилфофиноксил Диметилз:козплфосфпнокспд 1,5 Метиловы и эфир 2-дпметилфосф нилпроппоновой кислоты 1-Метилфосфолен-3-оксид Пролил ксппс тB5л. ! Темперяттра. С 100 -120, 6 85 — 100; 6 89 481159 1! р о д о л ж е н и е т а б л. 1 Катализатор, о(д Температура, С 90 (! инолиш 0,8 (20 110 6 (1 115 6, 86 115 I I 0 9(I 120 6 90 I 1!i 8 1 (110 (99 1 0 из1 и.!!I. ! 0,011 » O — 130 1-Мстилфос-, 10 — 130 91. 5 фолен-3 0,017 46 б) 46 в) 110 — 130 90,5 46 г) 120 30 Пример ,,о (Производное фосф онов ой кислоты Ф.,Н., сн-,со(ОСН-;(."Н.,1 ос н.-, о.,11 (вН,,СН,Гос.,н о - 5 —,,.- -А снгФ:--Г г.. осы Q..:с,н.-, сн-.„он, 11 ОС„Н - сп-. :.1С гн, Нз(-0C Н.-, о сн н.,р-осН-, („ОСНз il (п(. (( о. l I(.,Н., (1,i Н.,Р . (( (I(сН 11 i 1!,(. H(H,.(, II ОСгн-„ сН-, о С)сгН; СН,СН Р (ОС,11-, О ОС.,Н 1зСНг -оСгН.„ (1 Г)ирролидинилметилди11етил(1)осфиноксид 1 - B H H H .1! I и и дазол 0,9 Диметиланилин 1,5 Три(с; .. З1II, IÔÎÑ<ронинкло ;1II (1 Тетрамет л карбаыид l I;Ill!i: н го:.. IiueII1II;iII.«и- -и-и; I l l . ill ill! I I I l Тряфенилфосфоинй i С.I! фа I 1-Винилимидазол 0,017 Трифенилфосфин 0,01 Выход, со 481!59 11 0 0,7 0,7 /к с è н е T 7 о л. 1 Производное фосфоновой кислоты Выход, 0 о Катализатор. Темисратура, =C. 125 0 90! 46 0 Пириднн 0,05 46 с) 100 в 120 1о 06 ! 1 1 | Трнзтнлачкн 0,05 К концу реакции температура, развивающаяся в ходе реакции, понижается на 10— — 15 С при температуре обогревающей ванны, остающейся на одинаковом уровне. В результате фракционированной перегонки реакционной смеси получают 23 г дихлорангидрида винилфосфоновой кислоты, имеющего температуру кипения 48 — 49 С при остаточном давлении б мм рт. ст. (выход 7% от теоретического), и 375 г дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, имеющего температуру кипения 93 — 94 С при остаточном давлении б мм рт. ст. (89% от теоретического) . 1,2-Дихлорэтан, поступающий в сборник с первыми погонами, освобождают от растворенного фосгена промыванием разбавленным аммиачным раствором. Получают 420 r 1,2-дихлорэтана, что соответствует выходу 92% от теоретического. Пример 48. Дихлорангидрид хлорэтилфосфоновой кислоты из треххлористого фосфора и окиси этилена по одностадийному способу, осуществляемому в одном аппарате. В цилиндрический стеклянный сосуд для проведения реакции емкостью 1 л, снабженный мешалкой, обратным холодильником термометром и трубкой для подачи газа, достигающей дна реактора, концевая часть которой снабжена пористой пластинкой, пропускают в течение 3 — 4 ч при охлаждении 500 r окиси этилена при 30 -40 Ñ в смесь 500 г треххлористого фосфора и 200 r хлорбензола. По окончании пропускания газа присоединяют посредством стеклянной переходной трубки «обратный» холодильник, соединенный, в свою очередь, с двухгорлой колбой и вертикальHым холодильником. Полученную указанным образом реакционную смесь, состоящую главным образом из трис- (2-хлорэтил) -фосфита нагревают с целью перегруппировки до 155 — 160 С. Дихлорэтан, образующийся в результате перегруппировки, время от времени отгоняют посредством повышения температуры охлаждающей воды в «обратном» холодильнике до 90- — 100 С. Прн этом получают 60 г дихлорэтана. ь1ерез 6 — 7 ч после опорожнения «обратного» холодильника отгоняют (при вакууме 20 — 120 мм рт. ст.) остаток дихлорэтана и хлорбензол, примененный в качестве раствор5 рителя. Полученный остаток (906 г) после добавления 9 г хинолш!а в качестве катализатора обрабатывают газообразным фосгеном через описанную выше трубку для подвода газа при 120 — 140 С до тех пор, пока 30 (через 6 ч) из отходящих газов не будет более конденсироваться дихлорэтан. После выдувания из состава реакционной смеси путем продувания сухим азотом избыточного количества фосгена отгоняют пз реактора в ва35 куумс продукт реакции. Получают 570 г «сырого» по степени чистоты продукта перегонки, пме!ощего т. кип. 40 — 80 С нри остаточном давлении 2 мм. рт. ст. ! 0 «Сырой» продукт перегонки содержит (по данным газо-хром а1ографического анализа) 89,8 -", дпхлорангндрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты наряду с 6,6% дихлорангидрида винилфосфоновой кнслоты. что соответствует выходу дих7opaHrHgpHga 2-хлорэтилфосфоновой кислоты — 7.5 от теоретического, и выходу дпхлоранг:!дрнда внннлфосфоновой кислоты — 7,7", от теорет!гческого. считая на примененное ко7нчсст!то треххлористого фос50 Фор а. ,Сырой: > продукт перегонки може! быть разделен перегонкой н ко 7ol!»c. Пример 49. Д1!х,7орангид!1!!д хлорэтнлфосфоновой кислоты из прод кта конденс»55 цпи 500 г остатка после перегонки, образовавшегося в результате реакции перегруппировки трис-: лорэтнлфосфнта до бис-2-хлорэтилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты после добавления 5 г пиридина в цн60 линдрпческом стеклянном сосуде емкостью 500 мл обрабатывают газообразным фосгеном, подаваемым в нижнюю часть реактора через впаянную пористую пластинку из спеченного тонкоизмельченного стекла. При этом темпе481159 Таблица 2 Выход, ф> ог теоретического :" о Г- ..Г а (1«атал(иаа(то)3, аег. /6 (IC 11(130С13 СНЗ=СНРОС13 140--150, ((-61 15 1 31 1 ((-61 15) 31 1 ((6115) 31 0,25 (С6Н5) 3Р =0 75 14,2 (3 о 1 10 -150 ! 30 †1 1 10---145 89 153 — 160 1 (1 ( ( (! 140 11, О 3 20 ((H,I, NP — < (. H5 56 (. Н- I 3 у (. (3,3Н; г о I 1,5 150 †1 140 !50 20,5 140-- 115, 2 15 ((1,СН.4. Г=О (- 26Ня 135 — 140 71,5 5,7 140 — 150 62 2,5 13,5 150 — 155 ратуря реакционной съ(ссп . овышается от 140 С, соответствующп«в п(нс для обогрева, до 145 С. Отходящис газы с целью конденсации образующегося ди«лорэтана пропускают через «олодильник. Через 3 ч температура реакционной смеси при сохраняемом обогреве с помощью ванны понижается до 120 С. В общей сложности пропущено 550 г фосгена. Реакционную смесь освобождают от избыточцого количества фосгена посредством получасового пропускания азот прп 90 — 120 Г, после чего перегоняют смесь в вакууме. (СН ) 2РСЗН6 — COOCH3 1() 1!аряду с 45 г остатка после перегонки по(учают 302 1 «сырого» по степени чистоты продукта перегонки, который по данным газо-хромятографического анализа содержит 85,„ дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой «ислоты и 6";, ди«лорангидрида винилфосфоновой кислоты. В результате повторной перего((ки в колонне «сырого» дистиллата получя1от 240 г ди«лорангидрида 2-хлорэтилфос10 фоновой кислоты. имеющего температуру кипения 88 — 89 Г и 15 г ди«лорянгидрида випилфосфоновой кислоты, имеющего темперагуру кипения 47 — 49 С при остаточном давлеiIèè, в обои«случая«равном 6 мм рт. ст. 3 (11 481159 18 о ПриCt) И и "J b М Д О к -в мер 1 (135 †1 4,7 П иринин Изохинолин 140 †1 2 23 77,4 130 8,6 145 †1 2 78,5 15,2 N (СаНь) з 140 †1 2 140 †1 9,5 15 69 140 †1 81 На 1 ((СНз) ай)зР =0 74,5 145 †1 2 1/2 1 1,5 140 — 155 1,25 71 О 74,3 145 †1 2 14,4 140 — 150 1,5 145 — 155 1,5 68 74 150 74 а) 93 5,3 150 20 74 б) 91 6,0 150 74 в) 92 5,5 150 74 г) 92 5,0 130 — 145 130 — 150 78 76 54,5 3,5 110 †1 5 150 — 160 1,5 78 16,3 Катализатор, вес О 1 (СН-,) P — СН вЂ” М СН - C 1-Х 1 ==. к1 ic.,н,ф "сн,-Q a 1 т О К,Н,),ГС,Н,ь0 М Q н- сн,1., 1 N (СНз) з 1 ((СНз) аИ)аСО 1 (СьНь) зР 0,1 (СаНь) sN 0,14 (СаНь) sN 0,09 (СаНь) sN 0,05 (СНз) gNCHO 1 (CsÍs) аР— N (i — СзНу) а 0,5 (а=С,Нз) зР 1 (СьН ) зР ИСаН40Н 1 1 р о д о .s i с н и c T a U л. 2 ; Выход, sq от теоретического CICsÍ,PÎC1 С11а = CHPOCI is! ыв К<и л, nu: тлр, вес (ы ! 40 — 150 2,5 145 — 150 60 (С,Н,),МН 150 †1 2 81 15,1! 150 21,3 83 160 10,8 3,5 1 ! СНз) PCaHi8O>I= 160 1 1,"3 1 0,9 150 1,5 13,2 150 2 1/3 19,1 150 73,2 16,5 С 147 53,8 C4HgNHg 6,! 140 — 150,, 4 Ю 1 — I. l l! 1 !!!!-С- -СIT! 1 (СН,).ЯСН,СИ 1! I p <>.т n, х с л и е т я 5 л. 2
