Способ получения |3-галоидалкиловых эфиров а',р- непредельных фосфоновых или фосфиновыхкислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пп е360"6I

Союз Советик

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 13.06.72 (21) 1796440/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.07.74. Бюллетень ¹ 26

Дата опубликования описания 25.12.74 (51I) М. Кл. С 07f 9/40

С 071 9/32

Гасударственный ноинтет

Сввете Министров СССР ио делам нзооретеинй н открытий (53) УДК 547 26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. Л. Гефтер, Л. С. Журавлева и И. А. Рогачева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-ГАЛОИДАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ аф-НЕПРЕДЕЛЪНЫХ ФОСФОНОВЫХ ИЛИ ФОСФИНОВЫХ

КИСЛОТ и фосфиновых кислот основаниями. Однако такие методы требуют использования нуклеофильных реагентов (третичных аминов, ацетатов щелочных металлов, соды и т. д.), удаления образующихся солей фильтрованием или растворением в воде и вакуумной перегонки продуктов реакции.

R C=CR"-P(0)X, (2 „),Н,- HR С=СВ"P(0)0g11-Ñff,Õгде К„R, R, R", К1 — водород, алкилы, ал- Пример 1. В колбу, снабженную мешалкокси, ароксигруппы; R" — алкил, арил, ал- кой, термометром, трубкой для ввода газа и кокси, ароксигруппы; Х вЂ” бром, хлор; n — О, 1. обратным холодильником с хлоркальциевой

Продукты получаются практически чисты- трубкой, помещают 145 г дихлорангидрида вими, их выходы близки к количественным. нилфосфоновой кислоты и 1 r четыреххлориИзобретение относится к методу получения огнестойких фосфор, хлор или бромсодержащих мономеров, имеющих в своем составе фосфоруглеродные фрагменты.

Известно, что такие мономеры, связанные с макромолекулами силами главных валентностей, придают полимерам лучшую огнестойкость и более высокие физико-механические качества по сравнению с аналогичными соединениями, не содержащими кратных и (или) фосфоруглеродных связей.

Известно, что р-хлоралкиловые эфиры а,Рнепредельных фосфоновых и фосфиновых кислот, например бис (р-хлорэтил) винилфосфонат, бис (д - хлорпропил) изопропенилфосфонат, р-хлорэтилфенилвинилфосфонат и другие соединения аналогичного типа получают дегидрохлорированием бис (P-хлорэтиловых) эфиров соответствующих р-хлоралкилфосфоновых

Для упрощения процесса предлагается спо10 соб получения р-галоидалкиловых эфиров п,Рнепредельных фосфоновых или фосфиновых кислот взаимодействием галоидангидридов соответствующих кислот с а-окисями в присутствии каталитических количеств кислот

15 Льюиса с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Процесс можно вести при 0 — 100 (предпочтительно 10—

40 C) в инертных растворителях или без них ио схеме

436061

Предмет изобретения

Составитель Э. Александрова

Редактор Л. Емельянова

Техред Г. Васильева Корректор А. Дзесова

Заказ 3312/10 Изд. М 1826 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 стого титана. Через трубку для ввода газа пропускают ток сухой окиси этилена, поддерживая наружным охлаждением температуру реакционной смеси 20 — 30 С. После завершения экзотермической реакции прекращают подачу окиси этилена, реакционную смесь промывают 3%-ным раствором едкого натрия и водой.

Органический слой отделяют и подсушивают при 20 — 100 С и 50 — 5 мм рт. ст. Получают

210 г (90% от теории) бис- (Р-хлорэтил) винилфосфоната — бесцветной прозрачной жидкости: пвр о1,4780; dÐ 1,3225.

Найдено, /p. P 13,1; Сl 30,5.

СзН ОзС1вР.

Вычислено, %. P 13,3; Cl 30,3.

Пример 2, Реакцию проводят так же, как и в примере 1, но в растворе 150 мл бензола.

После нейтрализации реакционной смеси и отделения органического слоя от него отгоняют растворитель и следы воды при 20 — 100 С и

50 — 5 мм рт. ст. Получают 226 г (97% от теории) бис (P-хлорэтил) винилфосфоната с константами и аналитическими данными, близкими к показателям продукта в примере 1.

Пример 3. Реакцию проводят так же, как и в примере 2, но при 50 60 С. Получают

186 г (80% от теории) бис(Р-хлорэтил)винилфосфоната с константами и аналитическими данными, близкими к показателям продукта в примере 1.

Пример 4. Реакцию проводят так, как в примере 2, но в качестве фосфорного компонента используют дибромангидрид винилфосфоновой кислоты (23,4 г) количество TIC14—

0,15 r. Получают 30 г (93% от теории) бис (g- áðîìýòèë) винилфосфоната — светло-желтой прозрачной жидкости: п 1,5122; d4

1,7780.

Найдено, %. P 9,7; Br 49,1.

СзН110зВг2Р, Вычислено, %. P 9,54; Вг 49,5.

Пример 5. Реакцию проводят, как в примере 2, но в качестве фосфорного компонента используют 17 г хлорангидрида метилвинилфосфоновой кислоты. Количество TiCI4 .0,1 r.

Получают 21 г (95 /о от теории) р-хлорэтилметилвинилфосфината: п 1,4723; d4 1,2068.

Найдено, %. P 18,0; Cl 21,5, Вычислено, /p. P 18,4; Cl 21,6.

Пример 6. Реакцию проводят, как в примере 2, но в качестве фосфорного компонента используют хлорангидрид фенилвинилфосфиновой кислоты (186,5 г), а в качестве растворителя — толуол. Количество TICI4 15 г.

Получают 220 г (95,5% от теории) р-хлорэтилфенилвинилфосфината — в виде бесцветной прозрачной жидкости п р 1 5397 Й4

20 1,2396.

Найдено, /p: P 13,2; С115,51.

СipH12ОрСIР.

Вычислено, /о. P 13,43; Cl 15,37.

Способ получения р-галоидалкиловых эфиров а,Р-непредельных фосфоновых или фосфиновых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, галоидангидриды а,ф-непредельных фосфоновых или фосфиновых кислот подвергают взаимодействию с а-окисями в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса с последующим .выделением целевого продукта известными приемами.