Способ получения полипарафениленсульфонсульфида

 

11 11 479789

ОП „.„Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

СПВЗ Советских

Содиалнстнческих

Республик

К ЛВтОРСКОММ СВИДЕтЕЛЬСтВЬ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.06,73 (21) 1934009/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 05.08.75. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 17.02.76 (51) М. Кл. С 08g 33/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.746.45 (088.8) (72) Авторы изобретения Л. Н. Слесарева, Ф. М. Мандросова, М. Н. Богданов, А. В. Волохина, В. Д. Калмыкова и Г. И. Кудрявцев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПАРАФЕНИЛЕНСУЛЬФОНСУЛ ЬФИДА — $02

Изобретение относится к способу синтеза полипарафениленсульфонсульфида формулы который используют для получения полипарафениленсульфонового волокна с элементарным звеном полимера обладающего термостойкостью, высокой устойчивостью к воздействиям различных агрессивных химических агентов и хемостойкостью в отношении воздействия электрофильных агентов (например, серной и азотной кислот) .

Известен способ синтеза полипарафениленсульфонсульфида путем поликонденсации 4,4дихлорд ифенилсульфона с солью 4,4 -димеркаптодифенил сульфида при нагревании в диметилформамиде.

Существенным недостатком известного способа синтеза этого полимера является то, что при поликонденсации образующийся полисульфонсульфид частично выделяется из реакционного раствора (и таким образом выводится из сферы реакции), или выделяется не в про5 цессе реакции, а по ее окончании, а также при хранении реакционного раствора (даже кратковременном). Это приводит как к снижению молекулярного веса полимера, так и к нестабильности его раствора в процессе хранения.

10 С целью повышения молекулярного веса полисульфонсульфида, получаемого поликонденсацией 4,4 -дихлордифенилсульфона с 4,4 димеркаптодифенилсульфоном, а также для увеличения стабильности его раствора

15 при хранении (-100 час) предложено при поликонденсации в качестве растворителя применять N-метилпирролидон (NMH), и количества реагентов брать с таким расчетом, чтобы концентрация образующегося полимера

20 в реакционном растворе была в пределах 27—

40 вес. %. В этих условиях вещество с начала до конца поликонденсации находится в растворе, и приведенная вязкость 0,2%-ных растворов получаемых полисульфонсульфидов со25 ставляет 0,5 — 0,8 в зависимости от степени чистоты применяемых мономеров, Снижение концентрации полимера в реакционном растворе уменьшает вязкость образующихся полимеров на 20 — 30%. При повышении концен30 трации полимера до значений выше 40% мо479789

Предмет изобретения

Составитель Т. Хороших

Техред Т. Курилко

Редактор Л. Ушакова

Корректор М. Лейзермак

Заказ 281/10 Изд. Мз 914 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 лекулярный вес образующегося полимера заметно не повышается, а образующиеся реакционные растворы слишком густые и неудобны в обращении. Если при поликонденсации в таких же условиях вместо N-метилпирролидона использовать другие растворители, обычно применяемые при получении ароматических простых полиэфиров или политиоэфиров, то приведенная вязкость полимеров уменьшается более чем в 2 раза, При получении полипарафениленсульфонсульфида сначала получают в атмосфере инертного газа сухую динатриевую или дикалиевую соль 4,4 -димеркаптодифенилсульфида растворением этого дитиола в 30 — 40 /в -ном водном растворе щелочи, количество которой эквивалентно количеству дитиола, с последующей азеотропной отгонкой воды в присутствии ароматического углеводорода. Далее сухую соль смешивают с эквимолекулярным количеством 4,4-дихлордифенилсульфона и с сухим iN-метилпирролидоном, и смесь нагревают при перемешивании до завершения поликонденсации в атмосфере инертного газа при исключении влаги. Температура реакции 135—

160 С, длительность 4 — 6 час.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью

50 мл, снабженную хлоркальциевой трубкой, механической мешалкой, вводом инертного газа и выводом для паров воды, помещают

2,0869 г (0,00825 моль) 4,4 -димеркаптодифенилсульфида, дополнительно перегнанного в вакууме; 3,0 мл водного раствора едкого кали концентрацией 0,3080 г/мл и 20 мл бензола.

Смесь перемешивают при комнатной температуре 10 — 15 мин, и затем отгоняют смесь бензол — вода при нагревании на масляной бане (80 — 110 С) в течение 20 — 30 мин до образования остатка сухой кристаллической соли дитиола. Колбу с сухой солью далее нагревают

1 час при 160 — 170 С для окончательного высушивания вещества и охлаждают до комнатной температуры. Все операции получения дитиолята проводят в атмосфере аргона, высушенного пропусканием через цеолит, В аппарате для поликонденсации вывод для паров воды заменяют на обратный холодильник, снабженный хлоркальциевой трубкой, воздух вытесняют сухим аргоном и к сухой соли дитиола прибавляют 10,5 мл iN-метилпирролидона, высушенного над цеолитом и затем перегнанного с дефлегматором, и 2,3694 г (0,00825 моль) 4,4 -дихлордифенилсульфона.

Смесь нагревают при перемешивании в токе

4 сухого аргона 4 час при 145 — 150 С. Охлажденный до комнатной температуры густой реакционный раствор полимера концентрацией

27 вес. выливают в воду. Высаженный в виде нитеобразных образований полимер отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Приведенная вязкость 0,2% -ного раствора полученного полимера в N-метилпирролидоне при 20 С равна 0,78. 20 — 40%-ные растворы этого полимера в,N-метилпирролидоне, нанесенные на стеклянные подложки, после испарения растворителя при нагревании образуют прочные эластичные прозрачные пленки.

Пример 2. Полипарафениленсульфонсульфид получают в условиях примера 1, отличающихся тем, что концентрация раствора полимера в NMH составляет 40 . Приведенная удельная вязкость, определенная в

0,2%-ном растворе N-метилпирролидона, равна 0,78 — 0,8.

П р и м ер 3. Полипарафениленсульфонсульфид получают в условиях примера 1, но при концентрации реакционного раствора

18% . Приведенная удельная вязкость полипарафениленсульфонсульфидиого раствора в

ХМП составляет 0,57 — 0,6.

Пример 4. Полипарафениленсульфонсульфид получают в условиях примера 1, однако в качестве растворителя применяют диметилформамид. Приведенная удельная вязкость в 0,2%-ном растворе в,NMH равна 0,32.

Во время реакции выделяется полимер.

Пример 5. Полипарафениленсульфонсульфид получают в условиях примера 4, однако концентрация реакционного раствора составляет 18% . Приведенная удельная вязкость

N-метилпирролидонового раствора полимера равна 0,32. В процессе реакции так же, как в примере 4 выпадает полимер в осадок.

Способ получения полипарафениленсульфонсульфида поликонденсацией эквимолярных количеств 4,4 -дихлордифенилсульфона с солью

4,4 -димеркаптодифенилсульфида при нагревании в присутствии растворителя, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения мо.лекулярного веса получаемых полимеров и стабильности их растворов, в качестве растворителя используют iN-метилпирролидон, и поликонденсацию проводят при концентр ации полимера в реакционном растворе 27—

40 вес. /o