Способ гидроочистки асфальтенсодержащего нефтяного сырья

 

О П И С А Н И Е пп 490295

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

1, К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) 3 аявлено 11.05.73 (21) 1920833/23-4 (51) М, Кл, С 10 23 02 (23) Приоритет — (32) 12.05.72 (31) 252787 (33) США

Государственный комитет

Совета Министров CGCP (53) УДК 665.658.26 (088.8) Опубликовано 30.10.75. Бюллетень № 40 па делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 20.02.7б (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ньют Моррис Холман и Бернхард Альберт Оелтген (США) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ

АСФАЛЬТЕНСОДЕРЖАЩЕГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ гидроочистки асфальтенсодержащего нефтяного сырья путем двух последовательных стадий контактирования с катализатором, представляющим собой композицию, содержащую металлы VI u VГП групп периодической системы элементов на огнеупорном носителе. Способ включает первую стадию конта ктирова ни я исходного сырья с катализатором, осуществляемую в присутствии циркулирующего со второй стадии водородсодержащего газа, разделение продуктов первой стадии на первую паровую и первую жидкую фазы, выделение сероводорода из первой паровой фазы, контактирование всей или части жидкой фазы на второй стадии на жидкую и паровую фазы, отделение от последней циркулирующего водородсодержащего газа, очистку последнего, рециркуляцию очищенного газа на первую стадию.

Такой способ имеет сложную технологию, требующую отделения и очистки водородсодержащего газа.

Для устранения этого недостатка предложено вводить на первую стадию контактирования паровую фазу, выделенную из продуктов второй стадии.

Процессы гидроочистки проводятся в жестких рабочих условиях, которые служат для ускорения денитрификацпп и обессеривания и в несколько меньшей степени асфальтеновой конверсии, изомеризацпп, гидрирования и гидрокрекинга.

Гидроочистку проводят обессериванпем для получения сырья, пригодного для окончательного применения в следующей углеводородной конверсионной системе или же с целью получения товарного продукта. Комбшшрованный процесс, предусмотренный изобретением, выгодно используется для получения тяжелого жидкого топлива, содержащего менее 1,5 вес. % серы (а часто и менее 0.5 вес. ",0) с одновременным достижением по меньшей мере частичной конверсии сырья в низкокипящие углеводородные продукты.

Сжигание угля и мазута ведет к загрязнению атмосферы сернистым газом. Нормы, ограничивающие концентрацию серы в мазуте, подсчитаны на серу как на элемент максимум до 1,5 вес. % и с тенденцией снижения содержания серы в мазуте до 0,5 вес. .

Цель изобретения — создание мазутов, содержащих менее 1,5 вес. % серы, где необходимо менее 0,5 вес. %. Повышенные требования для малосернистых мазутоа также свя490295

3 запы с необходимостью осуществления конверсии кубового ос гатка из сырых нефтей.

Повышенное требование к мазуту сделано необходимым 100 /О -пое использование сырой нефти.

В соответствии с предлагаемым комбинированным процессом с помощью обессеривания сырых нефтей, атмосферных гудроновых продуктов, вакуумных гудроновых продуктов, тяжелого каталитического сырья, мазута, отбензиненпых нефтей, тяжелых углеводородных продуктов, выделенных из битумных песков и т. п., получают малосернисные мазуты, сырые нефти и более тяжелые углеводородHI>Ic фракции и (или) дистилляты, причем исходнос сырье содер>кит азотистые и сернистые соединения в черезмерно больших количествах (от 2,5 до б,0 вес. /о, в пересчете на элементарную серу), Кроме того, в этих тяжелых углеводородных фракциях содержатся органометаллические соединения, включающие никель и ванадий в виде порфиринов, и высокомолекулярный асфальтовый материал.

Таким сырьем являются вакуумный гудрон плотностью 1,0209 и содержащий 4,05 вес. /О серы и 23,7 вес. о/о асфальтенов: отбензиненная средиевосточная сырая нефть плотностью

1,9930 и содер>кащая 10,1 вес. о/о асфальтенов и 5,20 вес. /„серы; вакуумный остаток плотностью около 1,0086 и содержащий

3,0 вес. /о серы, 0,43 вес. /о азота с температурой 20 /, выкипания около 5б7 С. Использование процесса, предусмотренного изобретением, обеспечивает максимальный выход малосернистого мазута из этого тяжелого углеводородного сырья.

На чертеже дана схема процесса получения мазута, содержащего менее 1,5 вес. о/о серы, из смазочного мазута.

Процесс гидроочистки состоит из взаимодействия сырья водорода в первой каталитической реакционной зоне при условиях обессеривания, выбранных для превращения сернистых соединений в сероводород и углеводороды; разделения полученного вытекающего потока первой реакционной зоны в первой сепарационной зоне с получением первичной, в основном, паровой фазы и первичной, в основном, жидкой фазы; выделения из первичной паровой фазы сероводорода и взаимодействия по меньшей мере части указанной жидкой фазы с полученной, практически свободной от сероводорода, паровой фазой во второй каталитической реакционной зоне в условиях обессеривания, выбранных для превращения дополнительных сернистых соединений в сероводород и углеводороды; разделения полученного выходящего потока из второй реакционной зоны во второй сепарационной зоне с получением вторичной паровой фазы и вторичной жидкой фазы; возврат по меньшей мере части вторичной паровой фазы в первую реакционную зону для взаимодействия с сырьем и выделения мазута из вторичной жидкой фазы

4

Варианты схемы изобретения заключаются в различных технологических приемах и изменения катализаторных смесей для применения в каталитической реакционной зоне с неподвижным слоем. Например, в одной такой схеме первичная паровая фаза разделяется в третьей сепарационной зоне с получением третичной паровой и третичной жидкой фазы. В,другой такой схеме часть третичиой жидкой соединяется с первичной паровой фазой до вывода из нее сероводорода.

Изобретение использует две катализаторных реакционных системы с неподвижным слоем в сочетании с группой сепарационных устройств, которые обеспечивают более эффективное использование водорода в ходе всего процесса. Такая реакционная система может состоять из одного или нескольких реакторов, снабженных достаточным количеством теплообменников между ними. Комбинированный процесс осуществляется благодаря начальной реакции сырья с относительно неочищенным водородным потоком в первой сепарационной зоне. В действительности в первой реакционной зоне обеспечивается относительно легкое обессеривание низкокипящих сернистых соединений. Вытекающий продукт разделяется при тех же температурах и давлении с получением высококипящей обычно жидкой фазы, которая реагирует во второй реакционной системе с относительно чистой водородной фазой. Рабочие условия в обеих реакционных системах представляют собой: давление 14,0б — 210,9 кг/см, циркуляцию водорода 89,05 — 534б нм /м, часовую объемную скорость подачи сырья от

0,25 до 2,50 и максимальную температуру слоя катализатора в пределах 315,б †4,2 С.

Для облегчения прохождения продукта вторая реакционная зона поддерживается под избыточным давлением (по меньшей мере

1,75 кгс/см ) больше, чем в первой реакционной зоне. Максимальная температура катализаторного слоя в ней на 5,5 С выше, чем в первой реакционной зоне.

Преимущества предлагаемого процесса многочисленны. Однако основным среди них является значительное понижение максимальной температуры катализаторного слоя для достижения желаемой степени обессеривания.

Таким образом, в то время как максимальная температура слоя катализатора может быть в пределах 315,б — 482,2 С, нередко проводят комбинированный процесс при максимальных температурах слоя катализатора ниже 454,4 С. Кроме того, комбинированный процесс допускает использование неочищенного водородного потока для обеспечения обессеривания низкокипящих сернистых соединений в исходной реакционной зоне. Другое преимущество связано с увеличением эффективного срока службы катализатора, используемого в обеих реакционных зонах.

Катализаторные смеси могут быть идентичны в обеих зонах контактирования. Ката5 лизаторные смеси содер>кат металлические элементы, выбранные из металлов групп VI и VI I I периодической системы, а также их соединения. Таким образом подходящие металлические элементы выбраны из группы, состоящей из хрома, молибдена, вольфрама, железа, рутения, осмия, кобальта, родня, иридия, никеля, палладия и платины. Кроме того, последние исследования показали, что каталитпческие составы, применяемые, в частности, для конверсии сырья с очень высоким содержанием серы, улучшаются благодаря введению в иих цинка и (или) висмута. Компонент подразумевает наличие металла как соединения, такого как окисел, сульфид и т. и., или металла в элементарном состоянии.

Несмотря на это, концентрации металлических соединений подсчитаны, исходя из того, что металл находится в смеси в элементарном состоянии.

Поскольку сырье для процесса имеет высококипящую природу, желательно, IT06bl катал итически активные компоненты обладали склонностью к гидрокрекингу ограниченно, в то >ке время они ускоряют конверсию сернистых соединений в сероводород и углеводороды. Концентрация каталитически активного металлического компонента или компонентов зависит от самого металла, так же как от физических и (или) химических свойств сырья. Например, металлические компоненты группы VI обычно присутствуют в количестве 4,0 — 30 вес. /о, металлы группы железа в количестве 0,2 — 10 вес. /о, благородные металлы из группы Ч111 предпочтительно О.1 — 5,0 вес. /o. При применении кох1понента цинка и (или) висмута, благородные металлы обычно присутствуют в количестве 0,01 — 2,0 вес. о/о.

Пористый материал — носитель, с которым связаны каталитически активный металлический компонент или компоненты, содержит тугоплавкий неорганический окисел, предпочч ительно окись алюминия, или окись алюминия в сочетании с 10 — 90 вес. о/о кремнезема. При переработке тяжелого сырья, содержащего значительное количество углеводородов, имеющих нормальные точки кипения выше 510 С, мо>кет быть приемлемо использование носителя, содержащего кристаллический алюмосиликат или цеолитовое молекулярное сито.

В большинстве случаев такой носитель будет применяться при переработке частично обессеренного сырья во второй реакционной зоне. Подходящий цеолитовый материал включает морденит, фожазит, молекулярные сита типа А или У и т. п. Их можно применять в исключительно чистом состоянии. Однако цеолитовый материал может быть вклночен внутри аморфной матрицы, такой как кремнезем, окись алюминия и смеси окиси алюминия и кремнезема. Каталитическпе смеси могут включать галогеновый компонент из группы, включающий фтор, хлор, йод, бро .

6 и их смеси. Галогеновый компонент будет смешан с носителем таким образом, чтобы в готовой каталитической смеси содержание галогенового компонента составляло 0,1-—

2,0 вес. /о.

Металлические компоненты могут быть введены в катализатор любым подходящим образом, включая сооса>кдение или со>келатинизацию с материалом-носителем, ионообмен или пмпрегнирование материала-носителя, или в процессе совместного экструдпрования. После ввода металлических компонентов материал-носитель высушивают и подвергают высокотемпературному прокаливаиию илп окислению при 398,9 — 704,4 С. При использовании внутри материа1а-носителя кристаллического алюмосиликата верхний предел обработки прокаливанием cocTQBëêcò предпочтительно 537,8 С.

20 Рабо ше усилия каталитических реакционных зон выбираются с целью обсспечения конверсии сернистых соединений до сероводорода и углеводородов. Рабочие условия, создаваемые во второй реакционнои зоне, часто

25 ведут к большей жесткости режима, хотя такая технология и необходима. Различие в рабочих уровнях жесткости между двумя реакционнымп зонами может быть достигнуто благодаря регулированшо давления, макси30 мальной температуры катализаторного слоя и переменной часовой объемной скорости жидкости. Более жесткие условия внутри второй реакционной зоны обычно протекают при повышенном давлении, повышенной мак35 симальной температуре катализаторного слоя и несколько пониженной часовой объемной скорости жидкости или при некоторой комбинации этих факторов.

Подходящие пределы для разли шых рабо40 чих переменных вели пш в основном одинаковы для обеих реакционных систем. Таким образом, давление лежит в пределах 14,06—

210,93 кг/см-, концентрация водорода около

89,05 — 5346 нмз/нм, максимальная темпера45 тура катализаторного слоя в пределах

315,56 — 482,2 С, часовая объемная скорость подачи жидкости 0,25 — 2,50. Протекающие реакции имеют в основном экзотермическую природу, в обеих реакционных зонах будет

50 подтверждено возрастание температурного градиента, так как участвующие в реакции вещества пересекают слой катализатора.

Предпочтительный рабочий режим требует, чтобы повышенный температурный градиент был ограничен максимум 37,/ С, для регулирования температурного градиента используют охлаждающие потоки, жидкие либо газообразные, вводимые в одно или несколько промежуточных мест слоя катализатора. На60 пример, если давление на входе в первый реактор около 161,7 кгс/c», а температура около 371,1 С, в первой реакционной зоне будет поддерживаться по существу то >ке давление и температура (равное 154.68 кгс, c» ) и част: г>5 первой, в основном паровой фазы вводят во

490295 вторую реакционную зону, давая возможность удалению из нее сероводорода, в то время как часть (в данном случае кратная часть первой), в основном жидкой фазы подвергают циркуляции вместе со свежим сырьем.

Пример. Схема промышленной установки, предназначенной для получения максимальных количеств мазута, содержащего менее 1,0 вес. % серы, из остаточного сырья, плотность которого равна 0,9574, Другие свойства сырья включают содержание серы

4,0 вес. %, 0,006 вес. % ванадия и никеля, 2,4 вес, % материала, нерастворимого в гептане, углеродный фактор Конрадсона 8,2 и

65,0%, точка кипения соответствует температуре 565,6 С.

Сырье вводят в процесс по трубопроводу 1 в количестве около 740,35 моль/час. Это сырье смешивают с горячей (365,6 С) циркуляционной газообразной фазой из трубопровода 2, при этом в последней содержится около

76,0 об. % водорода, Смесь продолжает идти по трубопроводу 2 и поступает из него в реактор 3 с температурой 344,2 С и давлением

189 кгс/см2.

В реакторе 3 содержится каталитическая смесь, состоящая из 2,0 вес. % никеля и 16 вес. % молибдена вместе с аморфным материалом-носителем, состоящим на 88,Овес. % из окиси алюминия и 12,0 вес. с/с из кремнезема, при этом часовая объемная скорость подачи жидкости составляет около 1,0. Поток, выходящий из реактора 3, откачивают по трубопроводу 4 с температурой 365,6 С и давлением

151 кгс/см и направляют в горячий сепаратор 5 при одинаковых температуре и давлении. Зона горячей сепарации 5 служит для создания жидкой фазы в трубопроводе 6 и паровой фазы в трубопроводе 7. Фракционный состав продукта, выходящего из первой реакционной зоны (трубопровод 4), жидкой фазы горячего сепаратора (трубопровод 6) и паровой фазы горячего сепаратора (трубопровод 7) представлены в табл. 1.

Паровая фаза в трубопроводе 7 смешивается с 1420,00 моль/час циркулирующего потока холодной отогнанной жидкости, источник которой описан ниже. Смесь отводят по трубопроводу 7 и вводят в холодный сепаратор 8 под давлением 147,6 кгс/смЯ при температуре 59,7 С. Содержащую большое количество водорода паровую фазу отбирают из холодного сепаратора по трубопроводу 9 и выводят по нему в сборник сероводорода 10.

По существу жидкую фазу выводят по трубопроводу 11 и направляют по нему в холодный отпарной сепаратор 12 при той же температуре. Зона холодной отпарки работает при давлении около 140,6 кг/см и температуре 57 С для создания вытяжного газового потока в трубопроводе 13 и потока жидкой фазы в трубопроводе 14, часть которого возвращают для смешения с паровой фазой в трубопровод 7, образуя тем самым обогащенный водородом поток, Фракционный состав обогаТаблица 1

Расиредсленис фракции, моль/яас, в трубопроводс

Состав

Вода

16,75

313,60

Ссровсс(ород

Водород

Метан

49,68

10,26

Этан

П ропан

Бутаны

9,15

6,88

24,50

18,30

Пснтаны

Гек саны

3,11

2,79

Фракция гсптаи — 19 ) С

Фракция 193 С вЂ” 343,3 С

Лсгкий мазут

Тяжелый мазут

73,05

17,07

55,98

47,42

127,05

12,33

106,05

58,64

157, 12

527 72

284,18

540,06 щенного водородом потока в трубопроводе 9, вытяжного газового потока в трубопроводе

13 и жидкого продукта в трубопроводе 14, направляемого на стабилизацию для восстановления продукта, представлены в табл. 2.

Таблица 2

Компоненты, моль/час, в тртбопровоте

Состав

13

Вода

Сероводород

40 Водород

Метан

8,21

1,14

2,93

Этан

1,97

4,92

Пропан

Бутаны

Пснтаны

7,16

5,14 з. 44

Гексаны

0,85

0,39

Фракция гсптан 190=С

Фр а к цня 190 — 343, 3=С

Легкий мазут

Тяжелый мазут

29.74

26 72

0,01

71,64

7,00

Промывной водяной поток вводят в про55 цесс по трубопроводу 15. Эту воду выводят из процесса через погружное колено в холодном сепараторе.

Система удаления из сборника сероводорода 10 увеличивает концентрацию водорода в

60 циркуляционном газе в трубопроводе 16 до

85,9% 1 ëÿ компенсации этого расхода в îб щем процессе, как и потерь раствора, по трубопроводу 17 вводят свежий водород. Обогащенную водородом фазу смешивают с жид65 кой фазой в трубопроводе 6, к которому до836,89

350,87

9663,08

1358,04

139,89

111,16

68,01

14,76

273,51

9158,03

1219,47

111,17

79,87

41,19

10,47

5,00

2 52

0,02

0,05

0,05

46, 04

189 42

83,69

14,97

13,40

7,29

1,82

836,89

334,12

9349,48

1308,35

129,63

102,01

61,13

21,39

15,51

490295

Таблица 4

Компонент, моль, ч<зс, в трубопроводе

Состав

2 l

829,13

Вода

3,60

294,40

41,05

8,14

5,11

8S,86

109 9,32

Сероводород

Водород

Метан

1338,71

127,46

Этан

99,08

Пропан

Бутаны

Пентаны

56,09

17,2(10,55

27,79

38,10

78,21

11,97

2,04

1,55

Гексаны

Фр<зкция геитан — 190 С

Фракция 190 — 343,3 C

let к:tll мазтт

6,97

40,51

83,16 0

501,16

Тяжелый мазут

Таблица 5

К.омпоненты

Таблица 3

Состав! Компонент, моль/час, в трубопроводе об. Оо моль

Состав

304,01

523.07

128,85

25,08

25.61

Сероводород

Водород

Метан

829,13

92, 16

11273,72

1379,76

Вола

Этан

Пропан

Бттаны

Сероводород

Водорол

Метан

0,56

9,00

Пентаны

135,59

106,27

Этан

0,32

2,00

5,71

7,84

37 10

67,23

Гексаны

Фракция гептан — 190.С

Фракция 190 — 343,3 С

Пропаи

Бутаны

61, I

19,32

12,10

34,63

Пентаны

Гексаны

Фракция ггптан — 190"-С

Фракция 193 — 343,3 C

Легкий мазут

Тяжелый мазут

78,62

161,37

513,13

9 полнительно вводят 809,72 моль/час воды по трубопроводу 15< полученную смесь направляют по трубопроводу 16 во вторую реакционную зону 18 под давлением 165,2 кгс/см при 360,5 С. В реакционной зоне 18 содержится катализаторHая смесь 1,8 вес. % никеля и 16,0 вес. % молибдена в смеси с материалом-носителем (63,0 вес. % окиси алюминия и 37,0 вес. % кремнезема). Прп этом часовая объемная скорость жидкости составляет около 1,5. Продукт, выходящий из реакционной зоны 18 выводят по трубопроводу 19 и направляют в горячий сепаратор 20 с давлением около 158,3 кгс/см при температуре

365,6 С. Паровую фазу выводят по трубопроводу 2 и возвращают для смешения с сырьем в трубопроводе 1. Обычно жидкую фазу выводят через трубопровод 21 и объединяют с жидкой фазой в трубопроводе 14, продукт смешения которых направляют в блок сепарации для получения желаемого мазута.

Фракционный состав продуктов, поступающих в реактор 18 (трубопровод 16) и выходящих из него продуктов (трубопровод 19) представлены в табл. 3.

824,47

47,17

11703,15

1367,19

127,92

94,25

51,18

14,43

8,18

19,77

58,66

157,18

527,72

Сепарация, осуществляемая в горячем сепараторе 20, иллюстрируется табл. 4.

Общее распределение продукта и выход компонентов представлены в табл. 5. Сюда входят продукт, выводимый в систему удаления сероводорода 10, вытяжной газовый поток в трубопроводе 13 и жидкий продукт, выходящий по трубопроводам 14 и 21.

Нефтяная фракция гептан 190 С имеет плотность 0,8473, содержит менее 0,05 вес. % серы; газойлевая фракция с пределом кипения 190 — 343,3 С имеет плотность 0,8473 и содержит менее 0,1 вес. % серы; весь мазут, кипящий при температуре около 343,3 С, имеет плотность 0,924.: и содержит...менее

0,3 вес. % севы

Предмет изобретения

Способ гидроочпстки асфальтенсодержащего нефтяного сырья путем двух последовательных стадий контактпрования с катализатором, представляющим собой композицию, содержащую металлы VI u VIII групп периодической системы элементов на огнеупорном носителе, включающий первую стадию контактирования исходного сырья с катализатором, осуществляемую в присутствии циркулирующего со второй стадии водородсодержащего газа, разделение продуктов первой стадии на первую паровую и первую жидкую фазы, выделение сероводорода из первой паровой фазы, контактирование всей или части жидкой фазы на второй стадии, разделение продуктов второй стадии на жидкую и паровую фазы, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, паровую фазу, Bl>Iделепную из продуктов второй стадии, вводят на первую стадию контактирования.

490295

Составитель М. Бабминдра

Техред Т. Миронова Корректор Л. Котова

Редактор Л, Герасимова

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 134/3 Изд. Ка 1996 Тираж 593 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5