Способ получения котельного топлива

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ ц 505375

Союз Советскнк социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл. С 01G 23/02 (22) Заявлено 07.12.72 (21) 1856224/23-4 (32) Приоритет 08.12.71 (31) 206083 (33) США

Опубликовано 28.02.76. Бюллетень № 8

Государственнь и квинтет

Совета Министров СССР (53) УДК 665,658.26 (088.8) as делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 29.06.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джоел Дрекслер Маккинни и Джон Анджело Параскос,: (США) Иностранная фирма

«Галф Рисерч энд Девелопмент Компани» (CLU A) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОТЕЛЪНОГО ТОПЛИВА

Р +-Р

1

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности и касается получения глубокоочищенного от серы котельного топлива.

Известен способ получения котельного топлива двухстадийной гидроочисткой асфальтени серусодержащего углеводородного, например нефтяного сырья, осуществляемой следующим образом.

Прямогонный мазут разделяют на вакуумный газойль и гудрон, гудрон гидроочищают на первой стадии при повышенных температурах и давлении (315 †4 С, 35 †2 ата), затем гидрогенизат смешивают с вакуумным остатком и вновь гидроочищают при температуре 260 †4 С и давлении 20 †2 ата, получая малосернистое котельное топливо. Обе стадии ведут в присутствии стационарного слоя катализатора.

Делались попытки получить малосернистое котельное топливо прямой (т. е. при непосредственном контактировании сырья, водорода и катализатора в условиях гидроочистки) гидроочисткой остаточного нефтяного сырья.

Однако в результате прямой гидроочистки и вышеописанного способа не удавалось достичь степени обессеривания асфальтенсодержащего (например, остаточного нефтяного) сырья, превышающей 75%. Решить это повышением температуры, давления или снижением объемной скорости подачи сырья не приводит к успеху ввиду того, что при подобном изменении технологических параметров начинают прева5 лировать реакции гидрокрекинга, в результате получаются легкокипящие продукты, которые не представляют собой остаточное котельное топливо, а ведь именно такое топливо имеет наибольшую объемную теплотворность

1о по сравнению с более легкими нефтепродуктами.

С целью повышения степени очистки от серы двустадийный процесс гидроочистки предлагается, согласно изобретению, осуществлять

15 с удалением из реакционного потока первой стадии сероводородсодержащего газа (включающего водород, легкие углеводороды и сероводород) и дистиллятной углеводородной фракции (количество последней находится в

20 пределах 5 — 60% от веса исходного сырья) и при поддержании среднего парциального давления водорода где Є— среднее парциальное давление водорода;

Р „ — среднее парциальное давление водорода на первой стадии;

505375

60 б5

P „— среднее парциальное давление водорода на второй стадии, в диапазоне от значения, при котором константы скорости реакции обессеривания равны между собой, до значения, при котором не менее 40 вес. продуктов выкипает при температуре не ниже температуры начала кипения сырья.

Установлено, что путем поддержания среднего парциального давления водорода в каждой из зон вышезаданного значения трудноудаляемая часть серы, содержащаяся в асфальтовой части сырья, может быть эффективно удалена, чего нельзя достичь ранее известными способами. Удаление регулируемой части дистиллятной углеводородной фракции, содержащей насыщенные и ароматические соединения, приводит к снижению содержания серы более эффективно и при меньшем количестве используемого катализатора до значения ниже 1 вес. /о, например до 0,5, 0,3 и менее, что невозможно при одностадийной ооработке.

Содержание ароматических углеводородов в очищенном продукте возрастает по мере прохождения через зону гидроочистки за счет образования ароматических углеводородов в результате реакции.

Из зоны гидроочистки отбирают продукт со значительно сниженным содержанием серы в точке, где содержание ароматических в нефти больше не возрастает.

Под термином «асфальт» или «асфальтовый» понимают смолы и асфальтены, находящиеся в сырой нефти. Асфальты могут составлять около 5 — 30 об. о/о сырой нефти; их начальная температура кипения около 560 С.

Асфальт получают на нефтеперерабатывающих заводах способом пропановой деасфальтизации (экстрагирования растворителем) из остатков перегонки нефти. Асфальтены содержат большое количество ароматических углеводородов, состоят из крупных молекул конденсированных ароматических колец и обычно содержат наибольшее количество серы по сравнению с другими компонентами сырой нефти.

В отличие от других фракций сырой нефти асфальт также содержит металл, главным образом, никель и ванадий. Таким образом асфальтены и смолы можно выделить из сырой нефти, содержащей также ароматические и насыщвнные углеводороды по растворимости последних в пропане и нерастворимости в пропане асфальтенов и смол.

Понятие пропанорастворимые ароматические углеводороды включает бензолы, нафталины, тиофены, бензотиофены и дибензотиофены, а насыщенные углеводороды включает неароматические пропанорастворимые вещества, также как нафтены, парафины, азот- и серусодержащие соединения алифатического и циклоалифатических рядов и т. п.

Таким образом асфальты содержат остатки пропановой экстракции. С другой стороны, смолы и асфальтены разделяются пентановой

З0

4 экстракцией за счет того, что асфальтены нерастворимы в пентане, а смолы и масла растворимы в пентане.

Предлагалось подвергать сырую нефть или отбензиненную нефть, содержащую асфальтеновые фракции, гидроочистке с целью уменьшения содержания серы в сырой нефти. Сырую нефть или отбензиненную нефть пропускают над металлами VI u VIII групп на некрекирующем носителе, например окиси алюминия в присутствии водорода, при этом содержание серы сравнительно легко снижается с 4 до около 1 /О по весу, т. е. получают

75 /о-ное удаление серы. Однако после удаления 75О/с, серы в данном типе сырья, например нефзи из Кувейта, внезапно становится очень трудно удалить остальную серу, поэтому требуется усиленный гидрокрекинг для удаления серы, при этом расходуется большое количество водорода и именяется природа продукта.

Таким образом точка, при которой оставшаяся в нефти сера становится трудно удаляемой, зависит от типа сырой нефти. Эту точку можно легко определить экспериментально. Как указывалось выше, асфальтены состоят из больших молекул конденсированных ароматических колец и содержат серу внутри крупных молекул, что делает весьма трудным удаление серы. Кроме того, асфальт содержит все металлы, например никель и ванадий, которые находятся в сырой нефти. Металлы легко оседают на катализаторе, деактивируют его и снижают его эффективность. Для удаления бслее 75 /о серы требуются более жесткие условия, а это приводит к гидрокрекингу, т. е. разрыву углеродуглеродных связей молекул асфальтенов, что приводит к образованию вегцеств с меньшим молекулярным весом скорее, чем к десульфированию.

На фиг. 1 показана технологическая схема гидроочистки асфальтовой отбензиненной нефти в две стадии; на фиг. 2 дан график выхода веществ в процентах с температурой кипения выше начальной температуры кипения сырья, подаваемого в реактор гидроочистки по мере возрастания средней температуры реактора; на фиг. 3 — изменение концентрации ароматических, насыщенных, асфальтенов и смол в содержащей асфальт отбензиненной нефти по мере увеличения степени десульфирования; на фиг. 4 — объемные проценты ароматических и насыщенных, удаляемых при различных межстадийных температурах испарения; на фиг. 5 — 9 показаны схемы получения из одной части сырья фракции с малым содержанием серы и большим содержанием легких ароматических для растворения и снижения вязкости раствора асфальтенов и смол, находящихся в остальной части сырья до десульфирования асфальтенов и смол; на фиг. 10 дан график эффекта изменения парциального давления водорода на каждом этапе обработки при постоянной скорости реакции; на фиг.11— график зависимости скорости реакции обессе505375 ривания от времени процесса для одно- и двухстадийной схем осуществления процесса.

На фиг. 1 отбензиненную сырую нефть, например нефть из Кувейта, отбензиненную на .50 /о, содержащую весь асфальт сырой нефти, и поэтому также содержащую весь никель и ванадий и наиболее трудно удаляемую часть серы, вводят в процесс по линии 1 и прокачивают насосом 2 по линии 3 через подогреватель 4 и далее через линию 5, фильтр 6, и линию 7 в барабан 8. Из барабана 8 сырье пропускают по линии 9 в сырьевой насос 10, Насосом 10 жидкость прокачивают в линию

11, где происходит смешение с водородсодержащим газом, поступающим по линии 12. 3атем газожидкостную смесь пропускают через вентиль 13 по линии 14 в печь 15.

Циркулирующий водород вместе со свежим водородом (если нужно) подают в жидкое сырье в реакторе до подогрева его. Циркулирующий водород проходит по линии 16 и вентиль 17, а свежий водород можно подавать по линии 18, компрессор 19 и вентиль 20. Цирку,лирующий водород и свежий водород подают в сравнительно холодное жидкое сырье по линии 12, Подогретая газосырьевая смесь поступает

:по линии 21 в реактор гидроочистки 22.

При желании перед реактором 22 можно смонтировать предварительный реактор абеззоливатель.

Реактор гидроочистки 22 имеет три слоя катализатора 23, 24, 25.

Применяемый в этом процессе катализатор гидроочистки представляет собой обычный катализатор этого типа, в нем содержатся металлы VI u VI I I групп на некрекирующем носителе, Катализатор может содержать никель — кобальт — молибден или кобальт — молибден на глиноземном носителе. Лучшим катализатором является никель — кобальт — молибден на окиси алюминия, содержащей менее 1 окиси кремния, этот катализатор можно применять в окисной или сульфидной формах. Окись магния также является некрекирующим носителем. Особенно хорошим катализатором является порошкообразный катализатор с частицами диаметром от 0,64 до

1,3 мм.

На различных стадиях процесса можно использовать один и тот же или различные катализаторы.

Важным условием процесса является то, что катализатор должен обладать возможно м ин им а ль но и кр ек ирую щей активностью.

Некоторые количества высококипящих сырьевых компонентов могут крекироваться с образованием продуктов с низкой температурой кипения, не выходящей из пределов кипения сырья, и лишь очень небольшие количества сырьевых компонентов крекируются с образованием продуктов более легкокипящих, чем легкие сырьевые компоненты.

В реакторе 22 поддерживают обычные условия реакции, например парциальное давле5

65 ние водорода составляет 70 †3, лучше 70—

210 кг/см . Особенно хорошим является парциальное давление водорода 105 — 175 кг/см .

Расход циркулирующего газа может составлять 3,56 — 356, предпочтительно 53,4 — 178 мз на 100 л сырья, желательно, чтобы в нем содержалось 85 /о и более водорода. Молярное отношение водорода к нефти должно составлять от 8: 1 до 80: 1.

Важной особенностью процесса является то, что создается парциальное давление водорода не менее 70 кг/см . Это необходимо для десульфирования асфальтовой нефти до необходимого уровня и с целью подвода водорода к реактивной поверхности асфальтеновой молекулы. Парциальное давление водорода выражает скорее химическую активность, чем общее давление в реакторе, определяющее активность гидродесульфирования.

Температура реакции может составлять от

343 †4, предпочтительно 360 †4 С.

Каждый последующий слой катализатора

23, 24 и 25 (фиг. 1) может иметь больший объем, чем предыдущий слой. При желании можно иметь 4 — 6 слоев катализатора в реакторе, и если нужно, то каждый слой в реакторе может содержать 25, 50, 100О/о и более катализатора по сравнению с предыдущим слоем, Как указывалось выше, если нет реактораобеззоливателя, то линия 21 идет прямо в реактор. Жидкость в линии 21 соединяется с водородом из линии 27, вентиля 28, линии 29 и вентиля 30; таким образом углеводород и водород поступают в верхнюю часть реактора по линии 21. Как указывалось выше, поток в реакторе проходит через слой катализатора

23 и вследствие экзотермического характера реакции нагревается при прохождении через него. Температуры между различными слоями катализатора можно регулировать, применяя водородное охлаждение, которое можно вводить по линии 31, вентилю 32, барботеру 33, линии 34, вентилю 35 и барботеру 36. Наконец, реакционную смесь пропускают через катализаторный слой 25, затем она выходит из реактора с содержанием серы около l о/о по весу.

Из фиг. 2 видно, что при переработке отбензиненной нефти, содержащей 4 вес. о/о серы и выкипающей при температуре 349 С и выше, в реакторе 22 на фиг. 1 получают продукт с 1 вес. серы и температурой кипения

349 С и выше с выходами 80 вес. /о и более.

Однако, когда температуру реакции поднимают до 427 С, идет излишний гидрокрекинг до более низкокипящих продуктов, Это вызывает снижение кривой к веществам, кипящим ниже начальной температуры кипения исходного сырья.

Процесс согласно предлагаемому изобретению позволяет эффективно удалять более

75 /о серы на асфальтовой нефти и преодолевать стойкость к крекингу таких нефтей. жидкость в линии 37 поступает в камеру

38 испарения под высоким давлением, где га505375 д

6О

65 зообразные легкие углеводороды, сероводороды, водород и регулируемая часть сравнительно сильно десульфированных насыщенных углеводородов и ароматических углеводородов удаляется по линии 39. Работа ме|кстадийной испарительной камеры 38 составляег решающую особенность изобретения. При тщательном выборе температуры испарения при давлении процесса определяется соответствующее количество легкого нефтепродукта, которое нужно удалить из сырья второй стадии гидроочистки. Причина удаления некоторой части левкои нефти показана с помощью графика на фиг. 3, где показан состав продуктов первой зоны гидроочистки, выкипающих при температуре 343 C и выше и содержащих различные количсства ароматических, насыщенных смол и асфальтенов в зависимости от глубины десульфирования, которому подверглось сырье в реакторе 22.

Количество асфальтенов и смол постепенно снижается при увеличении удаленной серы за счет разрыва С вЂ” $ связей; при этом отщепляются осколки молекул.

Накапливание этих молекулярных осколков п появляется в увеличении количества низкоl молекулярных насыщенных и ароматических, особенно ароматических. Это увеличение содержания ароматических в жидкости выгодно, так как ароматические представляют собой растворитель для сильно вязких смол и асфальтенов, в то время как смолы и асфальтены не сольватируются насыщенными углеводородами. Десульфирование каждой фракции идет до удаления около 75/О серы, в этой точке кривые смолы и ароматических доходят до отметки, указывающей, что отщепления осколков больше нет. В то же время общее содержание ароматических и насыщенных не увеличивается, но увеличение количества насыщенных сопровождается уменьшением количества ароматических. Это указывает на то, что при удалении 75% серы ароматические начинают насыщаться, при этом происходит не только бесполезный расход водорода, но и оставшисся смолы и ассральтены лишаются ароматического растворителя, идет только увеличение количества насыщенных углеводородов.

При достижении 75% удаления серы последняя становится труднодесульфируемой, поэтому дальнейшее десульфирование сопровождается потерей ароматических и резким увеличением насыщенных. Оба эти фактора являются нежелательными с точки зрения дальпейшего уда.|ения серы и преодоления стоикости нефти в этом смысле, поскольку при

75% удалении серы большая часть неудаленной серы концентрируется в смолах и асфальтенах. Таким образом, потеря ароматических лишает вязкие смолы и асфальтены сольватации, а образование насыщенных облегчает излишнее диспергирование системы, стремящейся к излишнему разбавлепию оставшейся серы, тем самым снижается скорость реакции.

При работе первого реактора гидроочистки содержание ароматических в нефтепродукте можно изменить при прохождении его через реактор, нефтепродукт нужно выводить из реактора, когда содержание ароматических больше не возрастает. Такое положение при

75% десульфировании показано на фиг. 3.

Содержание ароматических может увеличиваться ка 25 — 40% по весу и более при прохождении через реактор. Даже небольшое увеличение ароматических выгодно (например, 2 — 5 или 10% по весу). Концентрация ароматических не должна возрастать до такой степени, чтобы они бесполезно разбавляли серу, подлежащую удалению. При 75%-ном удалении серы происходит удаление наружной серы из сложной гетерогенной кольцевой структуры асфальтеновой молекулы, сопровождающееся образованием ароматических углеводородов, главным образом за счет разрыва углеродсерных связей в наружных ароматических кольцах. Это образование ароматических имеет важное значение, поскольку асфальтеновые молскулы склонны образовывать коллоидные сгустки или агрегаты, если молекулы плохо растворяются. До 75%-ного удаления серы образуется достаточное количество ароматических для растворения асфальтеновых частиц и для соприкосновения внутренней гетероцик- лической серы с водородом и катализатором, необходимыми для десульфирования асфальтенов. Однако при 75% десульфирования отношение ароматических к насыщенным достаточно мало и имеется недостаточно растворителя и слишком много разбавителя для удаления стойкой серы.

По этой причине необходимо регулировать содержание ароматических в асфальтовом сырье, подаваемом во вторую зону десульфирования. Это может сопровождаться испарением или другими отделениями, например перегонкой или испарением с последующей частичной конденсацией испаренных углеводородов и возвращением в цикл регулируемой части обычно жидкого нефтепродукта из первой зоны десульфирования для обеспечения соответствующего содержания ароматических в потоке.

Важно включить достаточное количество ароматических в подачу во второй реактор гидроочистки для стабилизации смол и асфальтенов в нефти и для деагломерации асФальтеновых агрегатов, которые могут образоваться. При данной температуре испарения удаление определенного количества ароматических углеводородов обычно приводит к удалению даже большего количества насыщенных углеводородов. Для некоторых видов нефти при испарении может удалиться больше ароматических, чем насыщенных, в этом случае выгода испарения вытекает из удаления избытка диспергента. Нужно добиваться такого положения, чтобы во вторую зону гидроочистки подавалось достаточное количество ароматических наряду с сырьем. Смолы и асфаль505375

10 тены буду достаточно сольватироваться, что позволит проводить соответствующие десульфирование смол и асфальтенов без большого количества ароматических, и общее количеств) ароматических и насыщенных во второй стадии может разбавлять и деспергировать подлежащую удалению серу и тем самым уменьшать скорость реакции.

На графике фиг. 4 показан объем ароматических и насыщенных, который может быть 10 удален при данной температуре испарения.

Сплошными линиями показан анализ содержания ароматических и насыщенных в жидкости из первой стадии удаления серы для различных температур испарения при атмос- )5 ф;pTIox давлении. Если температура испарения между стадиями составляет 260 С, то все ароматические, кипящие выше 260 С, попадут во вторую стадию и смогут сольватировать смолы и асфальтены. Однако при 260 С в потоке содержится около 31% по объему насыщенных и около 19% по объему ароматических. Это количество ароматических вместе с даже большим количеством насыщенных, которые обязательно их сопровождают, может 2 избыточно разбавлять асфальтовые соединентля и тем самым снижать скорость реакции.

Если межстадийная температура испарения составляет 427 С, то в сырье, подаваемом во вторую стадию, будет большее отношение ЗО а ром атических к насыщенным, что является желательным пля сильной сольватации минимальным количеством разбавителя. Однако, при 427 С общее количество ароматических, попадающих во вторую стадию, может быть ?5 не достаточно большим для растворения смол и асфальтенов и для достаточного снижения их вязкости, чтобы шло десульфировапие. Для достижения оптимального десульфирования нужно применять соответствутощий баланс ароматических и насыщенных углеводородов.

Его можно легко определить экспериментально для данного потока продуктов, подвергающихся десульфированию. Например, если сырьем с,чужтлт остаток. представленный верхним 4 погоном, обозначенным сплошной линией IH фиг. 4. то лучшие результаты получают при испарении при температуре, обеспечиватотттетт разделение при 343 С, несмотря на повышенное давление испарения. Это обеспечив",åò не >тт только достаточное обитее количество ароматических в потоке, о и соотношение насыщенных к ароматическим в верхнем погоне равно 72; 26% по объему. Использование избыточного количества ароматических в реакции десульфирования может быть вредно д.тя удаления серы, как и использование слишком малого количества ароматических углеводородов.

Пунктирная линия на фиг. 4 показывает другое возможное распределение в верхнем погоне насыщенных и ароматических, при котором ароматические начинают доминировать во фракции (228 C. Однако поскольку фракция - . 228 С ггклто гт Все легкие Веп,естга. 65 в общем верхнем погоне еще доминируют наcT,IITIåííûå по сравненито с ароматическими.

Определенное количество жидкости испаряется и удаляется по линии 39. В зависимости от чипа сырья и условий реакции, вещество в линии 39 может содержать, например 5—

60% по весу жтлдкости из реактора 22, лучше

10 — 35% по весу. K соответствутощим температурам испарения относятся 260 — 427 С, лучше 316 — 371 С (температуры при атмосферном д а г,;е пт и будут иными ITp TT технологическом давлении) . Особенно хорошей температурой межстадийного испарения является 343 С.

Наиболее желательное количество жттдкости, которое нужно испаоить илп иным путем отделить от жидкости после десульфирования, можно легко определить экспериментально.

Испаренное вещество в линтти 39 податот в испаритсльпую каilopU Высокого давления 40, г,",е водород. сероводород и легкие газообразньте углеводороды отпелятотся от фракции жипких углеводородоВ. Газы ВыВОдят по ли::T è 41, их подвергают очистке и разделению, гклточая разлтлчттые операции промывктт и т.п. в установке по выделеттито газа. Почти весь серовопород. полученный в реакторе 22. выделяют по линии 42. Водород, освобож,тенный от сеооводорода, и газообразных углеводоро;тов, выделяют из чтстаттовктт 43 и подают по линии 44 в компенсатор для циркулирующих газов 45, откуда он пост пает на цттркуляцито в процессе по линии 46. Неиспаряющаяся чидкая фракция отводится из испарителт,ной устаттогки 40 по линии 47.

Остатки от разгонки из испартттельчой установки 38 отво,пят по линии 48 и смешивают со свежим вочородом, которьш подается по литтип 49, через вентиль 50 и линию 51, Кроме того. ппркулируюший во. тород можно добавлять для пополнения вопорода в линии 51 из линии 46 по линии 49, через вентиль 52 и линию 53. Если нт жно, то свежий водоротт, можно по,тав"",òü и из линии 46 прямо в линию 54 соответствующим переклточением вентилей (тле пг,т; ",: гтт т Соедттнестттт тй IIEET.T," .ттр>т;тто по давать в печь 55 с целью подъема температурт,т этого потока. Опнако, печь 55 не обязательт а. так как поток 56 может быть уже нагрет до нужной температуры пля подачи под ли; ттт 54 F0 Второй реактор дссульфироватп .я 57.

Ремпстратупт-. и дав.четттте в реакторе 57 могут быть таким..-т <е, как и В реакторе гттдро,пес л::-фировання 22. Катализатор в реакторе

57 может оьттт. ипентичным катализатору, приметтяемому в реакторе 22.

Ката ч . затор гидроочистки более активен для удаления никеля и вана,пия, чем для удаления серы. В первом реакторе удаляется большинство этих металлов, Наибольшее отллкстлие металлов происходит на входе в реактор 22. Второй реактор десульфирования

57 служит в качестве стадии очистки от металлов, в нем катализатор не собирает такого количества металлов, как катализатор в реак505375

11 торе 22. Следовательно, катализатор в первой стадии удаляет большую часть металлов и быстрее дезактивируется металлами, чем катализатор во второй стадии.

Жидкость после десульфирования в реакторе 57 отводится из него по линии 58 и подается в испарительную установку 59 для удаления легких газов, включая водород, сероводород и легкие углеводороды. Этот газовый поток поступает по линии 60 в испарительную установку высокого давления 40. В То же время фракция после разгонки, включая асфальтовые продукты по изобретению, направляется по линии 61 в ректификационную колонну

62. Из колонны 62 по линии 63 отводят серусодержащий поток, состоящий из сернистого газа и сернистой воды. Поток направляют на установку обработки газа для выделения из него серы. Из колонны 62 по линии 64 отводят фракцию нафты. Нафту можно использовать в качестве промывочной жидкости для отделения легких углеводородов от водорода в линии 41, Котельное топливо (мазут) или более тяжелые фракции можно отводить по линии 65 и использовать для обеспечения допо, пплтельного количества ароматических во второй стадии десульфирования в реакторе 57.

Из колонны 62 отводят продуктовый поток 66.

Б этом десульфированном нефтепродукте содержатся асфальтены и смолы. Он особенно полезен без дальнейшего смешения в качестве котельного топлива, особенно потому, что в нем содержится менее 1 /о по весу серы. Так, тяжелое асфальтовое котельное топливо содержит, например, 0,3 — 0,5 /о по весу серы и меньше.

Способ по изобретению обеспечивает выход не менее 40 — 50/о и даже 80 — 90/о по весу веществ с температурой кипения выше, чем начальная (н. к. для сырья, подаваемого в первую стадию гидроочистки. Поэтому происходит очень небольшой гидрокрекинг, расход водорода составляет обычно 2,67 — 26,7, лучше

5,34 — 17,8 мз на 100 л сырья. Подаваемое сырье в реактор десульфирования может иметь н. к. не менее 191, лучше не менее 327 — 343 С.

Таким образом, количество веществ, полученных из второй зоны гидроочистки, температура кипения которых ниже 191, 327 или

343 С, не превышает 50 — 60, лучше 10 — 20О/о по весу. Сырье с н. к. выше 343 С, например остатки после вакуумной перегонки с н. к.

399 — 432 С и более, можно использовать по настоящему изобретению. В этом случае количество веществ, полученных из второй реакцконной зоны с температурой кипения ниже

343 С, не превышает 10 — 20О/о по весу.

Мазут из второй зоны гидроочистки содержит смолы плюс асфальтены в количестве не менее 40, 50 или 70 — 90О/, по весу от имеющихся в сырье для десульфирования во второй зоне. Это еще раз доказывает, что смолы и особенно асфальтены можно десульфировать без их полного разрушения, 5

Модификация способа по фиг. 1 показана ча фиг. 5.

На фиг. 5 отбензиненная сырая нефть вводится по линии 67 в установку атмосферной перегонки 68, где легкий, не содержащий асфальта, дистиллат с конечной температурой кипения 332 — 343 С отводится по линии 69, а тяжелая, содержащая асфальт, фракция

332 — 343 С, содержащая 4О/о серы, выводится по линии 70 из ректификационной колонны.

Содержащие асфальт остатки от разгонки подают в вакуумную перегонную установку 71, где выделяется дополнительное количество легкой нефти, отводится по линии 72 и смешивается с более легкой фракцией в линии 69, а затем подается вместе с водородом из линии 73 в зону гидроочистки 74 по линии 75.

Зона 74 может работать на обычном катализаторе для десульфирования газойля, но при меньшей температуре и давлении водорода (например, ниже 70 кг/см ), чем применяются для десульфирования асфальтовой нефти. Осгобожденный от асфальта дистиллат легко полностью десульфируется в зоне гидроочистки 74, отводится по линии 76 и направляется в ректификационную установку 77, .из которой по линии 78 отводится фракция верхнего погона, содержащая водород, сероводород и легкие газы; они обрабатываются, как указано выше, для выделения водорода и легких углеводородов.

Из ректификационной установки 77 IIQ линии 79 отводятся обогащенное ароматическими углеводородами печно топливо и высшая фракция. Одновременно из вакуум-ректификационной установки 71 по линии 80 отводится содержащее асфальт нефтяное топливо, Начальная температура кипения этого потока составляет около 538 С, в нем содержится около 5,5 /о по весу серы. Поток пропускают через зочу смешения 81, где содержащий асфальт поток смешивается с регулируемым количеством обогащенной ароматическими углеводородами фракции из линии 79 для получения нужной вязкости и растворимости для асфальтенов и смол, имеющихся в этом потоке. Затем по линии 82 добавляют водород.

При желании, наиболее тяжелый продукт из ректификационной установки 83 можно смешать с целевым конечным продуктом.

Затем асфальтовую фракцию, содержащую растворившиеся смолы и асфальтены, пропускают по линии 84 в первую зону гидроочистки 75 и десульфируют при ранее описанных условиях для реактора 22 (см. фиг. 1). 5Кидкость из зоны 85 имеет уменьшенное количество серы, эту жидкость пропускают по линии

86 в межстадийную испарительную установку

87, где выделяются водород, сероводород, легкие газообразные углеводороды и регулируемые количества ароматических и насыщенных; эти продукты отводятся по линии 88. Как указывалось выше, выбирают такую температуру испарения, чтобы оптимизировать количество ароматического растворителя для рас505375

14

13 творения асфальтенов и смол в сырье, подаваемом во вторую зону гидроочистки. Из испарительной установки 87 отводят жидкий no-ot< 89 и смешивают его с водородом, поступающим по линии 90. Соединенный поток водорода и нефтепродукта поступает во вторую реакционную зону 91, где содержание серы в асфальтовом нефтепродукте снижается до меньше 1 /, по весу, Тяжелый нефтепродукт отводится из второй реакционной зоны 91, которая работает так же, как установка 57 на фи;. 1 по линии 92; этот продукт обрабатывают, как указано выше, для выделения сероводорода, легких газов и т. п. аким образом, на фиг. 5 показана параллельная работа, при которой первоначально выделенная легкая часть нефти десульфируется и используется для обеспечения нужной вязкости и растворимости для десульфирования тяжелой асфальтовой части сырой нефти.

На фиг. 6 показана другая модификация схемы фиг. 1. Здесь асфальтовую нефть подают по линии 67 в ректификационную установку 68 для разделения на фракцию, обедненную ароматическими, которую отводят из установки 68 по линии 69, и обогащенную ароматическими асфальтовую фракцию выводят из установки 68 по линии 70. Например, ректификационная установка 68 может работать для обеспечения асфальтовой фракции с начальной температурой кипения около 343 С.

Лсфальтовый поток в линии 70 смешивают с водородом, поступающим по линии 70а, смешанный поток по линии 70б подают в реактор

7l, работающий, как описано выше. жидкость из реактора 71 выводят по линии 80 и подают в испарительную установку высокого давления 81, откуда продукты, кипящие ниже

:127 С, выводят по линии 81а. Асфальтовую нефть с температурой кипения выше 427 С выводят из испарительной установки 81 по линии 84.

Из фиг, 4 видно, что при точке испарения

427 С существует сравнительно большое отношение ароматических к насыщенным углеводородам. Однако, в этой точке общее количество ароматических в нефти может быть меньше, чем нужно. Соответственно в поток

84 по линии 86 подают регулируемое количество богатой ароматическими углеводородами фракции с целью обеспечения растворимости смол и асфальтснов в нужной степени. Объединенный поток затем смешивают с водородом, поступающим по линии 82 и подают в ре",ê-ор гидроочистки 85, где содержание серы в котельном топливе (мазуте) снижается до ниже 1 / по весу. жидкость li3 пеакто-.,а;.идрзо стки выводят по линии 89 и подают в ректификационную установку 91, где выделяют обогащенную ароматическими iððàêöèþ и отводят по линии 92. Регулируемое количество продукта в линии 92 возвращается в цикл по линии 86 для смешения с,асфальтовым потоком в линии 84, как указывалось выше. Легкие газы

Зэ

60 бб выводятся из ректификационной установки 91 по линии 93, а по линии 94 выводится почти не содержащее серы тяжелое котельное топливо.

Почти все асфальтены и смолы, подаваемые в ректификационную установку 91, выводятся по линии 94 вместе с асфальтовым котельным топливом. В циркулирующем потоке 86 нет асфальтенов. Лсфальтены не возвращают в первую зону десульфирования, поскольку они дезактивируют катализатор. Их не возвращают во вторую зону реакции, поскольку они уже десульфированы и такой цикл не будет полезным.

Как видно из фиг. 6, из продуктового потока получают легкий десульфированный обогащенный ароматическими растворитель для асфальтовых веществ.

На фиг. 7 показан еще один вариант настоящего изобретения. Здесь асфальтовое сырье подают по линии 67 в ректификационную установку 68 (бензпн удаляют -о,ли пш 69) для о- бензинивания сырья и подготовки сырья ля гидроочистки, отводимого по линии 70. асфальтовую фракцию отводят по линии из установки 68 и смешивают ее с регулируемой частью обогащенного ароматическими потоками, который подают по линии 80. Потоком в линии 80 может быть обогащенная ароматическими фракция, кипящая в интервале 204—

566, лучше 343 — 482 С. Соединенный поток смешивают с водородом, поступающим по линии 70а и поток с температурой начала кипения около 343 С, содержащий около 4 /о по весу серы, подают по линии 70б в зону реакции. Эта установка может работать при температуре 366 — 421 или 427 С. жидкость с содержанием серы около 1, по весу подают по линии 75 в испарительную установку 67. ЛегKGB нефтяная и газовая фракции, содержащая почти весь образовавшийся сероводород, испаряется в установке 81 и отводится по липин 79; температура кипения этой фракции составляет 343 С (конечная).

Асфальтовый поток с температурой начала кипения, например, 343 С смешивают с водородом, поступающим по линии 82, и подают по линии 84 во вторую зону реакции 85, работа которой идет при около 366 — 421 С или

427 С. жидкость из второй зоны реакции 85 содержит менее 1 / серы по весу, ее подают по линии 89 в ректификационную установку

91. Из установки 9! отводят по линии 91а обогащенную ароматическими фракцию, не содержащую асфальтенов, эту фракцию возвращают для смешения с асфальтовым сырьем для первой зоны десульфирования 71. Из реактора 91 сероводород и легкие газы отводят по линии 91а, а по линии 91б отводят асфальтовое котельное горючее с малым содержанием серы. Избыток из потока 92, который не возвращают в цикл, ложно смешивать с продуктом в линии 91б для снижения содержания серы в продукте.

Таким образом, на схеме фиг. 7 продуктовый поток с малым содержанием серы и боль.

16

25 шим количеством ароматических используется для растворения асфальтенов и смол в тяжелом сырье со сравнительно высокой температурой начала кипения.

На фиг. 8 показана модификация схемы фиг. 7..

Отличие заключается в том, что жидкость из испарительной установки 81 отводят по линии 79 во вторую испарительную установку

81а, снабженную охладительными змеевиками.

Сероводород и легкие газы отводят по линии

85. Оставшуюся тяжелую жидкость выводят с установки 81а по линии 81б на прием насоса

81в и затем смешивают в линии 84, которая аналогична линии 84, с остаточными асфальтовыми компонентами и подают в реактор 85.

Гип работы по схеме фиг. 8 позволяет применять температуру испарения в установке 81, которая может быть такой же, как применяется в реакторах гидроочистки. В то же время более низкая температура испарительной установки 81а, обеспечиваемая охлаждающими змеевиками, позволяет отделять сероводород и легкие газы и повторно подавать продукт с оптимальным содержанием ароматических углеводородов и начальной температурой кипения.

Так, например, если установлено, что оптимальная температура испарения между стадиями соответствует 343 С при атмосферном давлении, и реакторы работают при около

371 С, то испарительная установка 81 может также работать при 371 С. Однако низкотемпературная испарительная установка 81а работает при 343 С, таким образом, можно возвращать продукт с температурой кипения

343 С по линии 91а.

Модификация схемы по фиг. 8 позволяет ие снижать температуру потока в линии 75 и ие подогревать поток 84.

По схеме на фиг. 9 асфальтовую серу, содержащую нефть, подают по линии 67 в ректификационную установку 68 для разделения на легкие газы, отводимые по линии 69 и обогащенную ароматическими фракцию, отводимую по линии 67а. Последнюю используют, как описано ниже. Конечная температура кипения этой обогащенной ароматическими фракции составляет 343 С.

Фракцию асфальтовых остатков после отгонки с начальной температурой кипения около 343 С отводится по линии 70 и смешивается с водородом из линии 70а до подачи в первую зону реакции 71. Десульфированная жидкость из зоны 71 подается по линии 75 в испарительную установку 81. По линии 79 из установки 81 отводят легкокипящие фракции.

Асфальтовую нефть отводят из испарительной установки 81, смешивают с водородом из линии 84а и подают по линии 84 во вторую зону реакции 85. Кроме того, асфальтовое сырье для зоны 85 смешивают с обогащенным ароматическим потоком 67а. Таким образом, работу ректификационной установки 68 ведут при таких условиях, чтобы поток 67а ив|ел вы10

65 бранный интервал кипения и содержание ароматических, которые обеспечивают максимальную сольватацию асфальтенов, находящихся в сырье для второй зоны реакции 85. 5Кидкость из зоны 85 отводят по линии 89 и подают в ректификационную установку 91 для выделения асфальтового котельного топлива, отводимого по линии 91б. Поток легких газов

91а и поток нафты по линии 92 выделяют и обрабатывают, как обычно.

На фиг. 10 показаны две кривые, иллюст. рирующис парциальное давление водорода к константе скорости реакции обессеривания, определяемой по формуле:

К:— где К вЂ” константа скорости реакции обессеривания;

S соотношение количества серы (в кг) в конечном продукте к количеству (в кг) этого продукта;

S; — соотношение количества серы (в кг) в сырье к количеству (в кг) сырья;

V — объемная скорость подачи сырья (объемов сырья в час на объем катализатора).

Пунктирная линия на фиг. 10 показывает изменение константы К при различных парциальных давлениях водорода Р„ на первой стадии процесса. Большая часть серы удаляется на первом этапе, причем эта часть серы является, в основном, сравнительно легко удаляемой гидрогенолизом. Среднее парциальное давление водорода на первой стадии должно быть 70 — 98 кг/см, хотя допустимо и применение более высоких давлений, применение последних не дает ощутимых преимуществ.

Сплошная кривая на фиг. 10 показывает влияние парциального давления водорода на константу К на второй стадии. При среднем парциальиом давлении водорода P„ ниже

98 кг/см2 (точка пересечения кривых) константа К на первой стадии выше константы К на второй стадии. При .величении Р, сверх

98 кг/см константа К на второй стадии становится больше аналогичного показателя на первой стадии.

Следовательно, налицо значительное преимущество в поддержании среднего парциального давления водорода

1, 2 аэ " аэ

/ аэ

7 выше его значения в точке пересечения кривых, т. е. в точке, в которой константа (постоянная) К на первом этапе равна константе

К на втором этапе.

Хотя фиг. 2 показывает преимущество использования возрастающего парциального дав, ення водорс д», при иарииаль-1зм давлении

154 кг/см и выше происходит избыточный гидрокрекинг, т. е. излишне высокое парциальное давление водорода влечет за собой излишнее

505375

18 гидрорасщепление. Следовательно, использование столь высоких давлений нежелательно.

В противном случае процесс становится не гидроочисткой («бескрекинговым» процессом), а гидрокрекингом. Поэтому парциальное давление водорода на обеих стадиях должно быть достаточно низким, чтобы не менее 40 вес. /о реакционного потока второй стадии выкипало при температуре не ниже температуры начала кипения исходного сырья.

Способ, согласно настоящему патенту, обеспечивает процентный выход целевого продукта от 40 — 50 до 80 — 90 вес. о/о, выкипающего при температуре, превышающей температуру начала кипения сырья, так как гидрорасщепление в этом случае весьма незначительно, поглощение водорода в процессе находится в пределах 26,7 — 267, преимущественно 53,4—

178 пм водорода на м сырья.

В качестве исходного сырья используют углеводородные фракции, температура начала кипения которых пе ниже 191 С и, предпочтительно, лежит в интервале 327 — 343 С, а в качестве конечного продукта двустадийной гидроочистки получают продукт, содержащий не более 50 — 60, предпочтительно не более

10 — 20 вес. /о компонентов, BblKHIIBIQIllèõ при температуре более низкой, чем температура начала кипения сырья.

Отбензиненная сырая нефть, начинающая кипеть при !91 Ñ, мазут, начинающий кипеть при 343С или в интервале 327 — 343С, и прочие подобные продукты могут быть использованы в качестве исходного сырья, и в результате описываемого процесса могут быть гидроочищены с образованием не более 10—

20 вес. о/о легкокипящих продуктов.

Реакционный продукт каждой из стадий процесса содержит не менее 10 — 20, преимущественно 30 — 40, и до 80 вес. % смол и асфальтенов, содержащихся в исходном сырье.

Котельное топливо, полученное в результате двустадийного процесса содержит, предпочтительно от 40 до 90 вес. /о смол и асфальтных соединений, содержащихся в исходном сырье.

Это еще одно указание на то, что смолы, в особенности асфальтены, могут быть десульфированы без их полного разрушения.

Точка пересечения кривых на фиг. 10 может изменяться в зависимости от использованного сырья и катализатора. В некоторых случаях эта точка может соответствовать

70 кг/см, и эффективная работа установки может протекать в интервале 70 — 154 .кг/см .

Аналогично верхний предел давления может быть выше или ниже 154 кг/см .

Данные, по которым построен график на фиг. 10 получены при гидроочистке отбензинен ной кувейтской нефти, содержащей

4,1 вес. /о серы, после первой стадии содержание серы снижается до 1 вес., получаемый продукт испаряют при 343 С, и обрабатывают на второй стадии, причем содержание серы в целевом продукте равно 0,5 вес. о/о.

20 )

Зо

Ва обоих стадиях используют никелькобальтмолнбдсновый катализатор на глиноземном носителе.

Б некоторых случаях выгодно использовать более высокое парциальное давление водорода на втором этапе, чем на первом, однако можно вести процесс и при одинаковом на ооеих этапах парциальном давлении водорода.

На фиг. 11 показано изменение во времени константы К на первой и второй стадиях процесса, а также для одностадийного процесса.

Для двухстадийного процесса эти данные были получены при условиях, обеспечивающих снижение содержания серы в отбензиненной кувейтской нефти с 4,1 до 1 вес. на первой стадии и с 1 до 0,5 вес. /, на второй стадии.

Для сравнения показано изменение этой константы при осуществлении одностадийного процесса, в условиях, обеспечивающих получение конечного продукта, содержащего

0,5 вес. /o серы.

Из графика видно, что постоянные скорости реакции обессеривания К на каждой стадии выше значения этой константы для одностадийного процесса, причем, со временем эта разница быстро растет, последнее указывает на то, что средняя скорость старения катализатора в случае двустадийной обработки составляет 2 единицы в сутки, а в случае одностадийной обработки эта величина составляет

3,5 единицы в сутки.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие эффективность предложенного способа, Пример 1. Асфальтовую отбензиненную сырую нефть, содержащую около 4,09 /о серы, и водород подают в зону гидроочистки, в которой находится никелькобальтмолибденовый катализатор на некрекирующем глиноземном носителе. Гидроочистку ведут при температуре около 343 †4 С, парциальное давление водорода составляет 140 кг/см, полученный асфальтовый продукт испаряют при температуре, соответствующей 343 С при 1 атм, так чтобы оптимизировать количество ароматических и насыщенных в жидкости. В асфальтовой фракции 343 С, которую выводят из испарительной установки, содержится около

1,09 /о по весу серы; фракцию подают во вторую зону гидроочистки, где десульфирование также ведут при около 343 †4 С с использованием такого же катализатора, как и в первой стадии.

Получают тяжелое топливо с содержанием серы 0,58 /о по весу. Распределение серы в каждой из фракций нефти, подвергающейся гидроочистке, представлено в табл. 1.

Как видно из табл. 1, в асфальтовом сырье, содержащем около 4,09 серы, сера сравнительно равномерно распределена в насыщенных, ароматических, смолах и асфальтенах.

Однако после прохождения этого сырья через первую реакционную зону и удаления фракции с конечной температурой кипения 343 С, т. е. при содержании серы 1,09 /о по весу, на505375

20

Таблица 1

Сырье для второй зоны

Сырье для первой зоны

Котельное топливо

Наименование компонента

Содержание Компоненты, серы, вес. „вес. о„

Содержание серы, вес. о, Содер>кание серы, вес.

Компоненты, вес. Оо

Компоненты, вес.

Насыщенные

Ароматические

Смолы

22,24

60,45

16,76

3,55

3,42

5,04

5,59

6,99

17,98

55,45

16,73

9,84

0,8

1,12

2,37

4,95

22,34

61,91

12,72

3,03

0,45

0,56

1,56

3,13

Асфальтены

Таблица 2

Наименование показателей

Сырье

Сера, вес. у

Интервал кипения, С

Десульфирование, о, Вязкость, API

0,83

241 †76

85,0

20,3

5,43

297 †76

1,41

265 — 760+

74,0

17,7

4,77

268 †76

12,2

8,70

6,5 сыщенные и ароматические потеряли больше всего серы. Последней осталось всего 0,8 и

1,1 вес. O соответственно, в то время, как смолы и асфальтены потеряли меньше серы, осталось 2,37 и 4,95 /о по весу. Наконец, даже после второй зоны гидроочистки в смолах и асфальтенах остались значительные количества серы.

Кроме того, из табл. 1 видно, что содержание ароматических после первого испарения возросло с 55,45 до 60,45О/о по весу. В целевом продукте до 61,91% по весу. В то же время весовое отношение ароматических к смолам плюс асфальтены возросло с около 2: 1 до 4: 1. Таким образом, табл, 1 ясно показывает, что решающим является достаточное количество ароматических в асфальтовом потоке для растворения смол и асфальтенов и для деагломеризации асфальтеновых агрегатов, чтобы можно было вести десульфирование.

Здесь также показана необходимость избегать излишка ароматических, а особенно насыщенных углеводородов сверх того, что требуется для создания растворяющего эффекта, поскольку такой избыток малосернистой жидкосги только приведет к диспергированию и разбавлению серусодержащих смол и асфальтенов и к уменьшению вероятности их контакта с катализатором, Следует отметить, что содержание ароматических в сырье для второй стадии больше, чем для первой стадии

60,45 по сравнению с 55,45/ по весу. Это происходит частично вследствие того, что при

Вышеуказанные данные показывают, что при =74% десульфирования, дальнейшее десульфирование сырья становится очень затруднительным. При 12 /о десульфирования н. к. снижается до 213 С, а при 74% десульфиромежстядийном испарении при 343 С насыщен",ые удаляются гораздо в большей степени, чем ароматические, находящиеся в легкой фракции нефти. На каждой стадии для обеспечения сольватации весовое отношение ароматических к смолам вкупе с асфальтенами должно составлять не менее 1: 1, лучше 1,5—

2: 1 и может быть 4 — 5: 1. Ароматические могут присутствовать в сырье, могут вводить10 ся из цикла или могут образовываться непосредственно в реакторе.

Интересно также отметить, что по данным табл. 1 насыщенные, которые были отогнаны испарением, представляют собой наиболее де15 сульфированную фракцию и поэтому меньше всего нуждаются в грохождении через вторую стадию десульфирования.

Пример 2. Показана сопротивляемость ас20 фальтового сырья при попытке удаления более

1 /о серы по изобретению.

Отбензиненную на 22 о/О сырую нефть из

Кувейта, содержащую асфальтовую фракцию и 5,43 /о серы по весу, подвергают гидроочист25 ке. Начальная температура кипения сырой нефти равна 291 С, интервал кипения до

760 С и выше. После снижения содержания серы до 4,77 н. к. снижается до 268 С, интервал кипения до 760 С и выше. Однако, 30 когда содержание серы снизилось до 0,83 /о н. к. снижается на 50 С и достигает 214 С при интервале кипения 760 С и выше. Результаты этого опыта приведены в табл. 2.

Снижение содер>кания серы при гидроочистке вания н. к. снижается только до 265 С, Одна35 ко для достижения 85 /о-ного десульфирования н. к, во всех случаях снижается до 241 С. Таким образом, при одностадийной работе гидрокрекинг становится доминирующим по срав505375

21

Таблица 3

Сырье, вес. о, Наименование показателей

Десульфирование, 85

12,2

16,7

41,2

25,7

16,1

74

26,1

56,6

15,1

2,2

33,2

49,9

15,3

1,6

11

39

32

18 насыщенные ароматические смолы асфальтены

Эти даннь|е говорят .о том, что по мере рос"а степени десульфирования, уменьшается ко- 5 личество смол и асфальтенов, которые превращаются в насыщенные и ароматические углеводороды.

Таблица 4

1(омионенты

Показатели, молекулярный, вес.

Десульфирование, оо:

420

12,2

430,0

490,0

590,0

74

490 насыщенные ароматические остатки

Мол. вес сырья 1080

Для сравнения к остатку после испарения при 343 С добавляют гидроочищенное печное

10 топливо с температурой кипения в пределах

204 — 343 С, содержащее 0,07% по весу серы.

Это печное топливо состоит наполовину из насыщенных и наполовину из ароматических.

После пропускания этого асфальтового сырья

15 через вторую стадию десульфирования, скорость реакции десульфирования упала до 85.

Таким образом, излишнее разбавление сырья для второй стадии действительно снижает скорость реакции десульфирования, даже при до20 бавлении ароматических углеводородов.

Для дальнейшего сравнения удалили 30% по весу легкой части сырья для второй гидроочистки, при этом сырье стало эквивалентным

25 остатку после испарения при 427 С. В этом случае скорость реакции десульф ирования во второй стадии снизилась до 40, что указывает на эффект неадекватной сольватации смол и асфальтенов. Совершенно ясно, что количест30 во насыщенных плюс ароматических углеводородов, сопровождающих смолы и асфальтены во второй стадии, имеет определенное влияние на скорость реакции во второй стадии, и что слишком большое количество разбави35 теля отрицательно влияет на скорость реакции дссульфирования, так же как и слишком малое количество ароматического растворителя. нению с гидродесульфированием, так как

С вЂ” С-связи рвутся в большей степени, чем

С вЂ” S-связи, когда начинается десульфироваДанные табл. 4 говорят о том, что по мере увеличения степени десульфирования молекулярный вес остатков уменьшается, но незначительно kIH?Kp. первоначально образовавшихся насыщенных и ароматических углеводородов.

Эта картина молекулярных весов далее показывает, что при разрыве С вЂ” S-связей в смолах и асфальтенах, образуются осколки углеводородов, которые имеют молекулярный вес в пределах весов насыщенных и ароматических в сырье.

Пример 3. Для того чтобы показать влияние разбавления в концентрации смол и асфальтенов в сырье для второй стадии на скорость десульфирования во второй стадии, применяли для испытания сырья, прошедшего одну стадию гидроочистки, температуру испарения 343 С. Лсфальтовый остаток после испарения подвергали гидроочистке на второй стадии, при этом константа скорости реакции десульфирования составила 85. Константа скорости десульфирования К рассчитывается обычным способом.

Эта константа скорости реакции может быть выражена:

,,S,, S.) где S„— кг серы на кг нефти в продукте;

S — кг серы на кг нефти в сырье;

V — объем нефти в час на объем,катализатора. ние свыше 74%. В табл. 3 показан состав сырья в процессе реакции десульфирования.

Содержание компонентов, вес.

В табл. 4 приводится изменение молекулярного веса ароматических, насыщенных и остатков в процессе гидроочистки, в зависимости от глубины десульфирования.

505375

24

Таблица 5

Показатели

40,0

76,3

74,6

64,0

69,4

77,3

30,9

80,3

73,6

Газойль, об. а

76,2

83,5

Десульфирование, вес.

Удаление ванадия, вес.

Пример 4. Для определения эффекта адекватного, в отличие от избыточного, растворения асфальтосодержащего сырья, в процесс гидродесульфирования подают остаточное высококипящее сырье с начальной температурой кипения около 427 С, получают

76,2%-ное удаление серы. Затем вторую часть сырья разбавляют 30% по объему низкокипящего газойля, который предварительно десульфирован до 90 — 96 /о по весу. Добавление газойля, содержащего большое количество ароПриведенные данные показывают первоначальное преимущество, получаемое при десульфировании асфальтовой нефти за счет сольватирующей силы ароматических углеводородов в газойлевом разбавителе, действующей на смолы и асфальтены. Однако эти данные также показывают, что это преимущество может быть утеряно при излишке разбавителя, при котором излишне диспергируются молекулы серы и снижается скорость реакции десульфирования. Кроме того, избыточное количество разбавителя может также уменьшить удаление серы за счет излишнего увеличения объемной скорости в реакторе.

Пример 5, Проводили опыты с применением в первой и второй стадиях слоя никелькобальтмолибденового катализатора толщиной

0,79 мм на глиноземном носителе. В первой стадии срок службы катализатора составил

6 месяцев при начальной температуре 366 С и конечной температуре 421 С. Вели гидроочистку отбензиненной нефти из Кувейта 4—

1 /о по весу серы при объемной скорости около 0,8, Срок службы катализатора во второй стадии был еще большим. жидкость с содержанием 1% по весу серы из пер вой стадии испаряют для отгонки веществ с конечной температурой кипения 343 С при 1 атм, затем ее подают на вторую стадию вместе с водородом для снижения содержания серы до

0,5o по весу. Начальная температура во второй стадии равна 366 С, температура на

170-й день равна 406 С. Опыт можно вести, пока температура не достигнет 421 С. Поэтому первая и вторая стадии могут работать в течение 3 — 6 и даже 7, 8 или 12 месяцев при матических, увеличивает десульфирование до

80,3% по весу.

Для сравнения, еще одну часть сырья разбавили 40% по объему газойлем и подвергали

5 десульфированию, как раньше. В этом случае наблюдалось снижение активности десульфирования и оно,снизилось до 76,3а/ по весу.

Применение 64% по объему газойля снизило степень десульфирования даже ниже 69,4 no

10 весу. Результаты этих опытов показаны в табл. 5.

Влияние разбавления газойлем объемной скорости в пределах от 0,1 до 10, преимущественно от 0,3 до 1,25. Срок службы катализатора во второй стадии больше, чем

15 катализатора в первой стадии.

Формула изобретения

Способ получения котельного топлива двухстадийной гидроочисткой асфальтен- и серусодержащего углеводородного сырья при повышенных температуре и давлении на стационарном слое катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения степени очисгки от серы, процесс осуществляют с удалением из реакционного потока первой стадии сероводородсодержащего газа и дистиллятной углеводородной фракции в количестве 5—

60 Bec. от исходного сырья при поддержании среднего парциального давления водорода:

35 где Р„- — среднее парциальное давление водорода;

Р, — среднее парциальное давление водорода на первой стадии;

Р— среднее парциальное давление водо40 рода на второй стадии, в диапазоне от значения, при котором константы скорости реакции обессеривания на первой и второй стадиях равны между собой до значения, при котором не менее 40 вес. % продуктов реакционного

45 потока второй стадии выкипает при температуре не ниже температуры начала кипения сырья.

505375

Ри .i

Ъ

w-90 а ь р 80

4 70

100 90 i ! еское

0 10 Ю Я 40 ХО бО 70 80 _#_ 100

Iрубуна дееулырироданчч, % lес

Фиг.,1

80 ь

Ю б0 в scL сь Ю

50 Z0

w 10

ä99 М10 SZZ Н1

7еиаерап ура I рюакюарц 0

Ðèã. Р

505375 ф юо сь ЯО н, >вв М, 50 Фб Ь .уе

4 zu - и ее"

4 ApoMQ о о

Я Я ЯЯ 104 ГИ УЮ 871 ФР7

7втература испарюнов, ð

7,3

Риг. Ф

505375

250

800

700

Фиг. 7 У д /йНЮй

РЮ

Корректор О. Тюрина

Заказ 1153/10 Изд. № 1247 Тираж 629 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

К

ЮОО

Составитель В. Йерекрестова

Редактор Л. Герасимова Техред T. Курилко

270 ПарцЫПЬНОВ д08лгнОЙ нг >

rrt/сг7 г

25 Я

Вргни суля