Способ получения сжиженного нефтяного газа

 

О П И С А Н И Е (11) 49I237

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 15.03.74 (21) 2011080/23-4 (32) Приоритет 15.03.73 (31) 341442 (33) США (51) Ч. Кл. С 10g 13/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР Опубликовано 05.11.75. Бюллетень № 41 (53) УДК 665.644 2 (088,8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 05.02.76 (72) Авторы изооретснпя

Иностранцы

Ли Хилфмэн, Эрнест Лео Поллитзер и Эдвард (США) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (США) Мичалко

Д р т г

Д (71) Заявитель

1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЖИЖЕННОГО НЕФТЯНОГО

ГАЗА

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способу получения сжиженного нефтяного газа (СНГ) гидрокрекингом углеводородного, например нефтяного дистиллятного, сырья, выкипающего при температуре не выше 316 С.

Известен способ получения СНГ гидрокрекингом указанного сырья в присутствии катализатора, включающего металл VIII группы и/или его соединение на глиноземном носителе, содержащем однороднораспределенные тонкоизмельченные частицы морденита, с последующим выделением и сжижением целевого продукта известными приемами.

Однако известный способ недостаточно селективен.

С целью устранения указанного недостатка предлагается вести процесс в присутствии катализатора, носитель которого содержит

20 — 30 вес. % морденита, предпочтительно при давлении 21,4 †1 ата, температуре

316 †4 С, объемной скорости подачи сырья

1 — 10 час вЂ, кратности циркуляции водородсодержащего газа 890 — 2570 нм /м сырья.

Обычно в качестве металла VIII группы используют платину или палладий в количестве 0,05 — 1,5% от веса катализатора.

Катализатор может содержать 0,05—

1,5 вес. % галогена или О,1 — 1,5 вес. % серы.

Катализатор, содержащий 25 вес. % морденита, обладает наивысшей активностью (минимально низкая температура для достижения требуемой степени конверсии).

Углеводородное сырье, выкипающее при температуре не выше 316 С, может включать керосиновые фракции и легкие газойли, об1О разующиеся при переработке смоляных пеков, сланцев и угля, а также отходящие потоки с установок коксования, термического и жидкостно-каталитического крекинга, экстракцпи растворителями, обработки сырой

15 нефти, гпдрокрекинга, гидродесульфирования, висбрекинга и пароулавливания.

Перед гидрокрекингом для получения СНГ исходное сырье должно быть гидроочищено для удаления серы и азота.

20 В качестве глиноземного носителя используют пористый глинозем с удельной поверхностью — 25 — 500 ме/г, например гамма-, этан тета-глинозем, предпочтительно гамма-глинозем.

Морденит, содержащийся в глиноземном о носителе, имеет поры диаметром -5А, предпочтительно 5 — 15 А. Обычно морденит полу491237

15

G5 гают синтетическим путем с последующим обменом одновалентного катиона щелочного металла на поливалентные катионы кальция, магния, бериллия, редкоземельных металлов или на ионы аммония с последующей термической обработкой при температуре выше

149"C для перевода морденита в водородную форму. Когда молярное отношение кремнезема к глинозему. в мордените велико (напри. мер, больше 5), его можно непосредственно перевести в водородную форму в подходящей кислоте.

Лучше всего использовать морденит в водородной и/или поливалентной форме, например синтетический морденит с эффективнгям диаметром пор — 4 — б,б А и молярным отношением кремнезема к глинозему 9 — 12.

Для введения морденита в глиноземный носитель частицы морденита добавляют непосредственно к золю галогенида алюминия до проведения гелеобразования. В качестве золя галогенида алюминия лучше всего использовать золь хлорида алюминия с весовым отношением А1: С1, равным 1: 1 — 1,4: 1, и рН -2 — 5, образующийся при растворении чистого металлического алюминия в соляной кислоте.

Для получения катализатора морденит смешивают с золем галогенида алюминия, проводят гелеобразование и прокаливают гель.

Катализатор может быть приготовлен из геля путем стандартных операций старения, промывки, сушки и прокалпвания в любой форме, например в форме шариков, таблеток, порошков и гранул.

Для получения катализатора в форме шариков золь, образовавшийся при обработке металлического алюминия соляной кислотой, комбинируют с подходящим гелесбразующим агентом, таким, как гексаметилентетрамин, в полученном капельном растворе гомогенизируют тонкоизмельченные частицы морден гга (диаметр частиц 1 — 100 мк, предпочтительно меньше 40 мк) и эту смесь под-ют по каплям в ванну с горячим маслом. Тонкоизмельченный морденит может быть перемешан с золем до введения гелеобразующего агента.

Образующиеся шарики катализатора подверГают старению В том же масле и затем оорабатывают аммиачным раствором или проводят старение в масле под давленп и без дальнейшей обработки аммиачным раствором.

Активность полученного катализатора зависит от концентрации морденита в глиноземном носителе.

При содержании морденита в глиноземном носителе меньше 20 и больше 30 вес. /р акивность катализатора быстро падает.

Можно предположить, что золь реагирует с морденитом и это взаимодействие прн определенном содержании морденита приводит к модифицированию поверхности и TcM самым к увеличению активности.

Зо

50 г

Катализатор обычно содержит 0,05 — 1,5, предпочтительно 0,1 — 1 вес. о/о галогена, лучше фтора и хлора. В ходе приготовления катализатора, например после прокаливания или в процессе пропитки соединением металла VIII группы, в него вводят галоген в виде водного раствора кислоты, такой, как фтористоводородная, хлористоводородная, бромистоводородная.

Металл VIII группы может входить в состав катализатора в виде окисла, сульфида, галогенида или в элементарном состоянии.

Количество металла VIII группы составляет

-0,05 — 1,5 вес. /о. Примером металла VIII группы могут служить платина, иридий, осмий, палладий, родий, рутений, никель, кобальт и железо. Но чаще используют палладий или платину.

Для введения металла VIII группы в состав катализатора проводят ионный обмен и/или пропитку прокаленчого катализатора подходящим раствором металла.

Например, для введения платины носитель смешивают с водным раствором платинохлористоводородной кислоты.

Катализатор сушат при 99 — 316 С в течение 2 — 24 час или прокаливают при 371—

593 С в течение 0,5 — 10 час, предпочтительно 1 — 5 час.

Прокаленный катализатор восстанавливают чистым и сухим водородом при 427— б49 С в течение -0,5 — 10 час.

Восстановленный катализатор обычно сульфидируют, вводя в его состав 0,05 — 1,5 вес. серы в присутствии водорода и подходящего серусодержащего соединения, такого, как сероводород, низкомолекулярные меркаптаны, огранические сульфиды. При использовании смеси водорода и сероводорода (молярное отношение 10: 1) процесс проводят при 10—

593 С. Сульфидирование указанной смесью можно проводить одновременно с прокаливанием катализатора.

Для гидрокрекинга углеводородного сырья можно использовать неподвижный, подвижный и псевдоожиженный слой катализатора и проводить процесс по непрерывной или периодической схеме. Для уменьшения механических потерь катализатора лучше использовать системы с неподвижным слоем катализатора, в которых сырье, предварительно подогретое до температуры реакции, подают в зону конверсии в виде восходящего, нисходящего или радиального потока. Сырье может быть подано в зону конверсии в жидкой, паро-жидкой или паровой фазе.

Отходящий поток выводят из зоны конверсии, конденсируют и подают в зону разделения с температурой -10 — 52 С, где обогащенный водородом газ отделяется от жидкой фазы, обогащенной СНГ. Часть обогащенного водорода газа выводят из зоны разделения и возвращают,в зону конверсии. Жидкую фазу выводят из зоны разделения и обычным

491237

1О

20 зо

5О

3 3 образом фракционируют для выделения СНГ н других легких продуктов.

Пр им ер 1. В реакционную зону из нержавеющей стали при давлении 103 ата загружают 100 мл катализатора, подают бензин (dj — 0,734 кг/л; т. кип. 62 †1 С, 6,10 †вес. / серы, 1.10 †вес. о/о азота и

11,2 об. /о ароматики) с объемной скоростью

2,0 час — и 1780 нм /м сырья водорода. Реакционную зону постепенно нагревают до температуры, при которой конверсия бензина в

СНГ составляет 67 /о.

Для приготовления носителя, содержащего

50, 25, 15 и 10 вес. морденита, металлический алюминий (чистота 99,99 вес. о/О) растворяют в соляной кислоте до получения золя (весовое отношение Аl: Сl равно -1,22), 700 мл 28О/о-ного раствора гексаметиленгетрамина, в котором диспергировано определенное количество морденита (57,6 вес. о/о частиц с размером 0 — 20 мк, 69,5 вес. ",о с размером 0 — 40 NK и 82,1 вес. о/, с размером

0 — 60 мк) и 700 мл золя тщательно перемешивают с образованием капельного раствора, пропускают его через вибрационную капельную головку и выкапывают в виде дискретных шариков в формовочное масло, нагретое до 95 С. Интенсивность вибраций и объемный расход капельного раствора контролируют таким образом, чтобы получить шарики диаметром -1,6 мм. Полученные шарики подвергают старению в течение 1,5 час при 150 С и 7,8 ата, промывают водой высушивают, прокаливают 2 час при 650 С и получают носитель с кажущейся объемной плотностью 0,52 г/см, удельной поверхностью 200 м /г, объемом пор -0,54 см"/ги о средним диаметром пор -105 А.

Около 350 мл носителя во вращающемся сосуде с паровой рубашкой пропитывают

350 мл раствора, содержащего платинохлористоводородную и соляную кислоты.

Сосуд вращают до полного испарения жидкости. Катализатор окисляют до содержания платины -0,75 вес. о/О, при 413 С восстанавливают и сульфидируют смесью водорода и сероводорода (молярное отношение

-0: 1).

При концентрации морденита в носителе

10, 15, 25 и 50 вес. /о температура реакционной зоны, обеспечивающая постоянство конверсии сырья, составляет 40, 17, 10 и 42 С соответственно.

Таким образом, при концентрации морденита 20 — 30 вес. о/, наблюдается экстремальная гидрокрекинговая активность катализатора.

Пример 2. Кат; лизатор, носитель которого содержит 25 вес. ", морденпта и 75 вес. о/о глинозема, используют для гидрокрекпнга керосина (т. кип. 20! — 288 С, 3 10 —" вес. /о серы). Реакционная зона содержит неподвижный слой катализатора. Объемная скорость подачи сырья 3,0 час —, кратность циркуляции водорода 1780 нм /м" сырья. давление

69,0 ата, температура 404 С.

Из керосина получают 75 вес. /о СНГ, 25 вес. Я, пентана и небольшое количество метана и этана.

Пример 3. Проводят п1дрокрекинг атмосферного газойля (т. кип. 343 — 427 C) при объемной скорости подачи сырья 2,0 час, кратности циркуляции водорода 1780 нм /м" сырья и давленпп 69,0 ата, используя тот же катализатор, что и в примере 2. Для проведения пдрокрекпнга более тяжелого сырья требуется высокая температура, что приводит к снижению селект ивностп, преждевременному забиванию катализатора и тем самым с сокращению срока его службы.

Предмет изобретения

1. Способ получения сжиженного нефтяного газа гпдрокрекингом углеводородного сырья, выкипающего при температуре не выше 316 С, в присутствии катализатора, включающего металл VIII группы и/или его соединение на глиноземном носителе, содержащем однороднораспределенные тонкоизмельченные частицы морденита, с последующим выделением и сжижением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, последний осуществляют в присутствии катализатора, носитель которого содержит 20—

30 вес. % морденпта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 21,4—

124 ата, температуре 316 †4 С, объемной скорости подачи сырья 1 — 10 час вЂ, кратности циркуляции водородсодержащего газа

890 — 2570 нм"/мз сырья.

3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металла VIII группы используют платину или палладий в количестве

0,05 — 1,5 /о от веса катализатора.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 0,05 — 1,5 вес. /о галогена.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 0,1 — 1,5 вес. /о серы.