Способ обессеривания асфальтенсодержащего сырья

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Соцмалистимеских

Республик (11) 504501 ф >ii (6l) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 30.04.74 (21) 2026182/23-4 (23) Приоритет — (32) 30.04.73 (31) 356013 (33) GEIA (43) Опубликовано 25.02.76.Бюллетень №7 (45) Дата опубликования описания 30.04.76 (51) М. Кл.

С 10 6 23/02

Государстееииый комитет

Соаета Мииистроа СССР па делам изобретеиий и открытий

Иностранец

Джон Эдвард Конвэй (США) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Юниверсал Яйп Продактс Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ

АСФАЛЬТЕНСОДЕРЖАШЕГО СЫРЬЯ ния в них серы и асфальтенов, что нелегко достичь известным способом.

Известный способ обессеривання асфапьтенсодержашего сырья осуществляют при повьтшенных температуре и давлении в присутствии водорода и катапизатора, содержашего супьфиды металлов У19 и УШ групп Пе» рнодической системы элементов на глиноземном носителе.

Однако этот способ недостаточно эффективен вспедствие недостаточно высоких активности и стабильности применяемых катапиэаторов.

С целью повышения эффективности процесса, предлагается испольэовать катализатор, состоящий из частиц плотностью 1,0

0,5-1,3 г/см3.

Суптественно, что катапитический состав содержит глинозем. Рекомендуется, чтобыгппноземный материап был пористым и способным к адсорбции с удепьной поверх2 постыл, составпяюшей 25-о00 м /г или более. Под-.одяшимп гппноземными материапамн явпяются кристаппические глиноземы, Изобретение относится.к нефтеперерабатывающей промышленности и посвящено решению проблемы обессеривания асфапьтенсодержа щего .сырья, В качестве исходного сырья применяют гудроны, образующиеся при перегонке нефти под атмосферным давлением ипи в вакууме, остатки сырой нефти, сырую нефть, пи шенную легких фракций, нефтяные масла, экстрагированные из битумных песков и спан- }g цев, а также цельную сырую нефть, т.е. сырье, содержащее значительное количество,асфапьтенового материала.

Эти нефтяные масла содержат бопьшие,15 количества высокомолекулярных соединений серы,, азота, высокомолекулярные металпорганические комппексы, вкпючаюшие преимущественно никель и ванадий, и асфальтеновый материал. Асфапьтены обычно об- 29 разуют комплексы ипи связаны другим спо собом с серой, и, в некоторой степени, с метаппорганическими примесями. Этп сильно загрязненные мазуты невозможно использовать без существенного сппженпя содержа- 25 (5з) дк

665. 658. 26 (088. 8 ) ! ) ь ЙФ

504501 известные как Щ и Q -глиноземы, причем

) наилучшие резупьтеты дает 1 - глинозем, Глиноземный материал может содержать меньшее количество неорганических огнеупорных окислов, например- окислов кремния, йиркония или магния. Рекомендуется использовать достаточно чистый -глино-. зем. Особенно предцо-титепьным носителем является глинозем со средним диаметром пор 20-300 А с объемом пор 0,1-1 мм/г

2 и с удельной поверхностью 100-500м /г.

Катализатор может быть в виде пилюль, шариков, гранул, ломаных кусочков ипи в других формак, расположенных в виде неподвижного слоя, Исходное сырье можно подавать через слой в виде жидкой, паровой ипи смешанной фазы, направляя его снизу вверх ипи сверку вниз. Ипи катализатор может находиться в форме, подходяшей для использовании в подвижном слое, при этом исходное сырье и катализатор рекомендуется пропускать прстчвотоком. Исходное сырье можно подавать через вихревой слой тонкоизмепьченных катализаторов .ипи же катапизатор можно смешивать с,исходным сырьем и полученную смесь загружать в реакционную зону.

Продукты реакции, полученные гпобым из указанных способов, отделяют ст катализаторов и фракписнируют дпя извлечения . : с, готового продукта.

Особенно .предпочтительной формой дпя носителя является сферическая форма. Сферические частицы можно непрерывно получать хорошо известным капельным способом, по которому гидрозопь глинозема смешивают с гапеобразуюшим средством, например с гексеметипентетрамином, и выливают по каплям в беню с горячим маслом. Дпя дальнейшего улучшения физических свойств сферические частицы можно обрабетыв ть аммиачным раствором, Образовавшиеся после выдержки в течение длительного времени гелеподсбные частицы промывают и высушивают, е затем подвергают обжигу при температуре примерно 450-700 С в течение 1-20 час или о более продолжительное время, В результате получают сферические частицы глиноземе, Другими суш ест венно важными компонентемь катализатора являются металлы групп IIB и ЧШ и их сссдинеФ я. Эти компоненты можно добавлять ссссаждением ипи согелесбразованием с глиноземом и/ ипи с гидрогепем глинозема, ипи пропиткой после обжига глинозема, ипи дс обжиге, ипи пс любому другому легкому способу. Предпочтительно ссушествлять пропитку водораствсримыми соединениями металлов групп YIB и

Компонент,1)Ш группы обычно составляет примерно 0,5-5 вес.%, предпочтительно

0,1-3 вес,%, от количества готовсгс катализатора в расчете на элементарный металл, компонент группы УХВ - примерно

0,05-15 вес.%, предпочтительно 0,5-1 2 вес.%, от количества готового катализатора.

Готовый катализатор обычно высушивео

)б,ют при 90-135 С в течение 2-24 час чли

4У более, после чего подвергают обжигу при о

370-600 С в течение 0,5-10 час, предпочтительно в течение 1 5 час;

Хотя способ получения катализатора не является существенным и данном изобретении, необходимо, чтобы перед использованием в процессе обессеривания метаппичес2S кие компоненты были супьфидированы. Известно много способов супьфидировения, нс предпочтительно катализ атср обжигать, продувать инертным газом, затем восстанавливать по-существу сухим водородом прис мерно при 200-600 С в течение 0,5-10 час и контактировать с сероводородом в атмосфере водорода. Мспьнсе соотношение водорода и сероводорода состевпяет 1,5;

1-15:1, Супьфидирование, ссушествпяемсе

ЗЬ о при 26 0-65 0 С, продолжают дс достижения равновесных условий. Лучшие результаты получают, если супьфидировенный катализатор содержит 0,05 — 1,5 eec..%, предпсчти,40 тельно 0,,2 — 0,8 вес.%. серы.

Катализатор может содержать гелсидный компонент.

Обычно галоидный компонент используют в сочетании с носителем. Из гапсгенов ,д,можно применять фтор, хлор, йод, бром или их смеси, причем особенно предпочтительны фтср ипи хлор.

Галоидный компонент можно вводить s

Э) носитель любым псдхсдяшим способом либо во время его получения, либо перед, либо после добавлении других катапитически активных компонентов. При введении гапогена катализатор должен содержать примерно 0,1 - 1,5

55 вес.% гапогена, предпочтительно 0,4—

0,9 вес.%, в расчете на эпементарную основу.

Обессеривение представляет собой экзотермический процесс, поэтому температура

60 катализаторе и потока, вытекеюшегс из реек:504501

Характеристика неочищенного исходного сырья из ближневосточной нефти;

0,97 1.

249

5о;

294

10%. 331

30%

427

50%

500

58%

549

Содержание, вес.%: сера ванадий никель

56 l 0

23 10 материал, нерастворимый в гептане

8,86 тора, выше температуры исходного сырья, 3 подаваемого в реактор. На 1 м сырья

3 вводят примерно 178-3560 нм водорода.

Давление превышает 7 атм и обычно составляет примерно 100-275 атм. ffpouecc проводят при объемной скорости подачи

-1 сырья 0,2-5 час

Рекомендуется пропускать смесь мазу- 1О та и водорода через реакторы сверху вниз.

Можно создавать компактный слой инертного материала, например частиц гранита, фарфора, песка, алюминия или металлических стружек или использовать перфорирован» ные лотки или другие механические устройства для распределения исходного сырья в реакторе.

Если плотность отдельных частиц катализатора, применяемого для обессерпва- 2й

3 ния мазутов, составляет 1,05-1,3 г/см то процесс пбессеривания протекает с неожиданно высокой скоростью.

Не чертеже изображен график влияния плотности на относительную активность катализатора, содержащего глинозем и применя\ е мого для обессеривания угле водородпстогп мазута. Точки 1-6 на графике соответ- . ствуют шести катализаторам с различной

ЭО плотностью. Все катализаторы представляют собой сферические частицы глинозема, содержа цие 2 вес. :, .кобальта и 8 вес. молибдена (за исключением катализатора и 3

Плотность при 15 С, г/см ик,(С),6, содержащего 12 вес.% молибдена}, 8 расчете на элементарный металл.

Плотность частиц катализатора равняется .0;9-1,3 г/см.

Характер кривой 7 оказался необычным и абсолютно неожиданным. Из графика видно, что скорость обессеривания мазутов не может определяться произвольным выбором плотностей каталитическик частиц, но неожиданные выгоды появляются в Результа» те применения особой плотности частиц в узком интервале.

Относительная активность представляет, :собой 100- кратное отношение объемной скорости, необходимой для осуществления ,данного процесса .обессеривания с испытуемым катализатором, к объемной скорости, необходимой для получения такой же скорости обессеривания для известного катализатора. Известный катализатор содержит

2 вес. % кобальта, 1 2 вес. % молибдена на глиноземной основе. Плотность частиц сос3 тавляет 1,0 г/cM . Этокатализатор 6.

Его восстанавливают" и предварительно сульфидируют перед применением в процессе обес» серивания. Улучшение качества продукта определяют по содержанию остаточной серы в жидком продукте.

Пример. Ниже приведены данные, характеризующие исходное сырье (нк озна» чает начальную температуру кипения, % объем жидкости в процентах, выкипающий при данной температуре). г, г, 1 1

Катализатор

Относительная активность усл.ед.

Плотность частиц, 3 г/см

0,90

130

1,05

156

1,15

1,20

1,30

122

100

1,00

В реактор помешают 400 мл известного катализатора. Давление водорода составляет

1?3 атм. На 1 об. ч. исходной жидкости

„о, при 15 С вводят примерно. 890 об.ч. водоб рода. Водород и углеводороды подают в рео актор при 382 С. Используют три равные скорости подачи исходного сырья.

Объемная часовая скорость жидкости составляет 0,4 1,5.

l0

Опыт продолжается в течение 16 час,,.

Определяют объемную часовую скорость жидкости, необходимую для получения жидкого продукта, содержашего 1,0 вес. % серы.

Аналогичные опыты .проводят с другими ка- 15 тализаторами. Иэ этих объемных скоростей определяют относительную активность катализаторов.

Приготовляют 5 отдельных смесей гидрозолей глинозема путем растворения алюминия

90 со степенью чистоты 99, 9% в 3 0% соляной кис-1лоты с образованием гидрозольных смесей с соотношением алюминия и хлора 1,09-1,27.

Гидрозоль формуют в сферические частицы гидрогеля Ilo .хорошо известному капельному способу. Частицьй гидрогеля высушивают о о приъ93 С, а затем обжигают прил590 С.

Из гидроэоля глинозема с наименьшим соотношением алюминия и .хлора получают но- 30 ситель с наибольшей плотностью частиц.

Для гидроэолей глинозема с соотношением алюминия и хлора, составляюшим менее

1,25, выдерживание сферически.х частиц после вытекания по каплям в масляной бане 35

Из этих данных видно, что получаются

Ф неожиданные и весьма высокие показатели активности путем доведения плотности час тиц катализатора до узкого интервала, имеющего решающее значение. Данные, укаэанные в таблице, используют для составления графика с кривой 7, подчеркиваюшей выгоды осушествления процесса обессеривания мазутов с применением катализаторов, плотность частиц которых составляет 1,053

1,3 г/см

8 о при 141 (приводит к образованию частиц с наибольшей плотностью. Эту стадию выдерживания осушествляют под давлением 7,8 атм для поддержания системы в жидкой фазе, Соотношение алюминия и .хлора в золе глинозема и; температуры, применяемые при выдерживании сферическйх частиц, образуюшихся по методу падения капель, позволяют регулировать плотность частиц носителя, Каждую партию материала носителя последовательно пропитывают водорастворимыми солями кобальта и молибдена с получением готового катализатора, содержашего

2 вес. % кобальта и 8 вес. % молибдена.

Получают пять партий (1-5) катализатора.

Плотности частиц готового катализатора составляют соответственно 0,9, 1,05, 1,15;

3 .1,2 и 1,3 г/см

Все катализаторы восстанавливают посо ле обжига сухим водородом при 540 С в течение примерно 8 час. Это приводит к восстановлению металлических компонентов до элементарного состояния.

Восстановленные катализаторы затем сульо фидируют прй 260 С с применением суль- фидируюшего газа, содержашего" 10 моль

:водорода на 1 моль сероводорода, Итак, все катализаторы были по сушеству одинаковыми эа исключением различий, в плотности частиц. Эти катализаторы испытывают так же, как известный катализатор 6. Результаты приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ обессеривания асфальтенсодержашего сырья при повышенных температуре

I и давлении в присутствии водорода и ка- тализатора, содержашего сульфиды металлов

ЧТВ и УШ групп Периодической, системы элементов на глиноземном носителе, о т— л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, применяют катализатор, состояший из частиц с

1 3 плотностью 1, 05 — 1, 3 г/см