Способ получения малосернистогокотельного топлива

 

(i <) 509245

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических республик (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл. С 10G 23, 02 (22) Заявлено 07.12.72 (21) 1855588/23-4 (32) Приоритет 08.12.71 (31) 205791 (33) США

Опубликовано 30.03.76. Бюллетень № 12

1овуаарственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 665,658.62 (088.8) Дата опубликования описания 25.06.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСТОГО КОТЕЛЬНОГО

ТОПЛИВА

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей |промышленности и посвящено получению малосернистого котельного топлива из сернистого и высокосернистого асфальтенсодержащего углеводородного сырья гидроочисткой последнего.

Известен способ получения такого топлива гидроочисткой асфальтенсодержапцего углеводородного сырья, например 1прямогонного мазута, на стационарном слое катализатора.

Этот способ лишь частично удаляет серу. Как правило, достичь более 75%-ного обессеривания известным способом не удается.

С целью повышения степени очистки от серы предлагается проводить процесс гидроочистки на стационарном слое катализатора в две стадии с межстадийным удалением из реакционного потока первой стадии фракции сероводородсодсржащего газа и части легкой углеводородной фра|кции в количестве от 5 до

60, предпочтительно до 35 вес. % от количества исходного сырья.

Изобретение обеспечивает получение почти бессернистого тяжелого котельного топлива.

Так, например, остаточную фракцию, пропускают через первую зону гидроочистки вместе с дистиллятной фракцией, содержащее ароматические углеводороды в таком количестве, чтобы их весовое соотношение к суммарному количеству смол и асфальтенам составляло не менее 1: 1, лучше от 2,5: 1 до 5: 1.

Из балансового потока первой зоны выде5 ляют сероводород, легкие га зы и часть легкой нефти, а оставшуюся часть, содержащую остаточную и тяжелую дистиллятную фракции подают во вторую зону гидроочистки, Количество дистиллятной фракции выбирают таким

10 образом, чтобы весовое соотношение ароматические углеводороды и смолы+асфальтены находилось на таком уровне.

Межстадийное удаление низкокипящей части легкой фракции нефти обычно ведет к

15 увеличению указанного отношения и обеспечивает достаточное количество ароматических во второй стадии гидроочистки. Однако в любую зону гидроочистки можно подавать дополнительное количество ароматических. В

20 каждой зоне гидроочистки имеется катализатор гидродесульфирования на некрвкирующем носителе. Из второй зоны гидроочистки отводят асфальтовый углеводородный нефтепродукт, представляющий собой тяжелое котель25 ное топливо, содержащее менее 1 вес. серы.

Содержание ароматических углеводородов в очищаемом продукте возрастает по мере прохождения через зону гидроочистки за счет об509245 разования ароматических углеводородов в резул ь тате р е а кци и.

Из зоны гидроочистки отбирают продукт со значительно сниженным содержанием серы в точке, где содержание ароматических в нефти больше не возрастает.

Под термином «асфальт» или «асфальтовый» понимаются смолы и асфальтены, находящиеся в сырой нефти. Асфальты могут составлять около 5 — 30О/о по обьему и больше сырой нефти; их начальная температура кипения составляет около 560 С.

Асфальт получают на нефтеперерабатывающих заводах способом пропановой деасфальтизации (экстрагирования растворителем) или из остатков перегонки нефти. Асфальтены содержат большое количество ароматических углеводородов и состоят из крупных молекул конденсированных ароматических колец и обычно содержат наибольшее количество серы по сравнению с другими, компонентами сырой нефти.

В отличие от других фракций сырой нефти асфальт также содержит металлы, главным образом, никель и ванадий. Таким образом, асфальтены и смолы можно выделить из сырой нефти, содержащей также «ароматические» и «насыщенные» углеводороды, ло растворимости последних в про пане и нерастворимости в пропане асфальтенов и смол.

Пропанорастворимые ароматические углеводороды — это бензолы, нафталины, тиофены, бензотиофены и дибензотиофены, а насыщенные углеводороды — неароматичес кие пропанорастворимые вещества, такие как нафтены, парафины, азот — и серусодержащие соединения алифатического и циклоалифатических рядов, и т. п.

Таким обра зом, асфальты содержат остатки пропановой экстракции, С другой стороны, смолы и асфальтены отделяются пентановой экстракцией за счет того, что асфальтены нерастворимы в пентане, а смолы и масла растворимы в пентане.

Предложено подвергать сырую нефть или отбензиненную нефть, содержащую асфальтеновые фракции гидроочистке с целью уменьшения содержания серы в сырой нефти. Сырую нефть или отбензиненну.ю нефть пропускают над металлами VI u VIII групп на некрекирующем носителе, на пример окиси алюминия в присутствии водорода, при этом содержание серы сравнительно легко снижается с 4 до 1 вес. /о, т. е. получают 75 -ное удаление серы. Однако после удаления 75О/о серы в данном типе сырья, например нефти из Кувейта, внезапно становится очень трудно удалить остальную серу, поэтому требуется усиленный гидрокрекинг для удаления серы, при этом расходуется большое количество водорода и меняется природа продукта. Таким образом точка, при которой оставшаяся в нефти сера становится трудноудаляемой, зависит от данного типа сырой нефти. Эту точку можно легко определить э кспериментально. Как ука5

Эд

65 зывалось выше, асфальтены состоят из больших молекул конденсированных ароматических колец и содержат серу внутри крупных молекул, что делает весьма трудным удаление серы. Кроме того, асфальт содержит все металлы, например никель и ванадий, которые находятся в сырой нефти; эти металлы легко оседают на катализаторе, деактивируют его и снижают его эффективность. Поэтому для удаления более 75 /о серы требуются более жесткие условия, на пример более высокие температуры и давления, а это приводит к гидрокрекингу, т. е. разрыву углеродных связей молекул асфальтенов, что способствует образованию веществ с меньшим,молекулярным весом скорее, чем к десульфированию.

На фиг. 1 показана технологическая схема гидроочистки асфальтеновой отбензиненной нефти в две стадии; на фиг. 2 графически изображен выход веществ в процентах с температурой кипения выше начальной и температуры кипения сырья, подаваемого в реактор гидроочистки по мере возрастания средней температуры реактора; на фиг. 3 — изменение концентрации ароматических, насыщенных, асфальтенов и смол в содержащей асфальт отбензиненной нефти по мере увеличения степени,десульфирования; на фиг. 4— обьемные,проценты ароматических и насыщенных, удаляемые в различных межстадийных температурах испарения; на фиг. 5 — 9 даны схемы получения из одной части сырья фракции с малым содержанием серы и большим содержанием легких ароматических для растворения и снижения вязкости раствора асфальтенов и смол, находящихся в остальной части сырья до десульфирования асфальтенов и смол.

На фиг. 1 отбензиненную сырую нефть, например нефть из Кувейта, отбензиненную на

50 "/о, содержащую весь асфальт сырой нефти, и поэтому также содержащую весь никель и ванадий и наиболее трудно удаляемую часть серы, вводят в процесс по линии 1 и про качивают насосом 2 по линии 3 через подогреватель 4 и далее через линию 5, фильтр 6 и линию 7 в барабан 8.

Из барабана 8 сырье пропускают по линии

9 в сырьевой насос 10, Насосом 10 жидкость прокачивают в линию

11, где происходит смещение с водородсодержащим газом, поступающим по линии 12.

Затем газожидкостную смесь пропускают через вентиль 13 по линии 14 в печь 15.

Циркулирующий водород вместе со свежим водородом подают в жидкое сырье в реакторе до подогрева его, Циркулирующий водород проходит по линии 16 и вентиль 17, а свежий водород можно подавать по линии 18, компрессор 19 и вентиль 20. Циркулирующий водород и свежий водород подают в сравнительно холодное жидкое сырье по линии 12.

Подогретая газосырьевая смесь поступает по линии 21 в реактор гидроочистки 22.

509245

При желании перед реактором 22 можно смонтировать предварительный реактор-обеззоливатель.

Реактор гидроочистки 22 имеет три слоя катализатора 23, 24, 25.

Применяемый в этом процессе катализатор гидроочистки представляет собой обычный яатализатор этого типа, в нем содержатся металлы Vl u VIII групп на некрекирующем носителе. Катализатор может содержать никель —,кобальт — молибден или кобальт — молибден на глиноземном носителе. Лучшим катализатором является никель — кобальт — молибден на окиси алюминия, содержащей менее 1О/о окиси кремния, этот катализатор можно применять в окисной или сульфидной формах. Окись магния также является некрекирующим носителем. Особенно хорошим катализатором является порошкообразный катализатор с частицами диаметром от 0,64 до

1,3 мм. На различных стадиях процесса можно использовать один и тот же или различные катализаторы.

Важным условием процесса является то, что катализатор должен обладать возможно минимальной крекирующей активностью.

Некоторые количества высококипя щих сырьевых компонентов могут крекироваться с образованием продуктов с низкой температурой кипения, не выходящей, однако, из пределов ки пения сырья, и лишь очень небольшие количества сырьевых компонентов крекируются с образованием продуктов более легкокипящих, чем легкие сырьевые компоненты.

В реакторе 22 поддерживают обычные условия реакции, например, парциальное давление водорода составляет от 70 до 350 кг/см2, лучше 70 — 210 кг/см . Особенно хорошим является парциальное давление водорода .105—

175,кг/см2. Расход циркулирующего газа может составлять от 3,56 до 356 м на 100 л, пред почтительно от 53,4 до 178 м на 100 л сырья, желательно, чтобы в нем содержалось

85 /о и более водорода. Молярное отношение водорода к нефти должно составлять от 8: 1 до 80: 1.

Важной особенностью процесса является то, что создается парциальное давление водорода не менее 70 кг/см2. Это необходимо для десульфирования асфальтовой нефти до необходимого уровня и с целью, подвода водорода к реактивной поверхности асфальтеновой молекулы. Парциальное давление водорода выражает скорее химическую активность, чем общее давление в реакторе, определяющее активность гидродесульфирования.

Температура реакции может составлять от

343,до 482, предпочтительно от 360 до 427 С.

Каждый последующий слой катализатора

23, 25 и 25 (фиг. 1) может иметь больший объем, чем предыдущий слой. При желании можно иметь 4 — 6 слоев катализатора в реа кторе, и:каждый слой в реакторе может содержать 25, 50, 100% и более катализатора по сравнению с предыдущим.

1О

2б

Как указывалось выше, если нет реактораобеззоливателя, то линия 21 идет прямо в реактор. Жидкость в линии 21 соединяется с водородом из линии 27, вентиля 28, и линии

29 и вентиля 30. Таким образом углеводород и водород поступают в верхнюю часть реактора по линии 21. Поток в реакторе проходит через слой катализатора 23 и вследствие экзотермического характера реакции нагревается .при прохождении через него. Температуры между различными слоями катализатора можно регулировать, применяя водородное охлаждение, которое можно вводить по линии 31, вентилю 32, барботеру 33, линии 34, вентилю

35 и барботеру 36. Реакционную смесь пропускают через катализаторный слой 25, затем она выходит из реактора с содержанием серы около 1 вес. /О.

При переработке отбензиненной нефти, содержащей 4 вес. /О серы и выкипающей при температуре 349 С и выше, в реакторе 22 на фиг. 1 получают продукт с 1 вес. O серы с температурой, кипения 349 С и выше с выходами 80 вес. и выше.

Однако, когда температуру реакции поднимают до 427 С, идет излишний гидрокрекинг до более низкокипящих продуктов. Это вызывает снижение кривой к веществам, кипящим ниже начальной температуры кипения исходного сырья. Здесь происходит избыточный гидрокрекинг с целью получения продукта

349"С+ с содержанием 1О/о серы.

Процесс по изобретению |позволяет эффективно удалять более 75О/о серы из асфальтовой нефти и преодолевать стойкость к крекингу таких нефтей.

Жидкость в линии 37 поступает в камеру испарения под высоким давлением 38, где газообразные лепкие углеводороды, сероводород, водород и регулируемая часть сравнительно сильно десульфированных насыщенных углеводородов и ароматических углеводородов удаляется по линии 39. Работа этой межстадийной испарительной камеры 38 составляет решающую особенность настоящего изобретения. При тщательном выборе температуры испарения при давлении процесса определяется соответствующее количество легкого нефтепродукта, которое нужно удалить из сырья второй стадии гидроочистки.

Причина удаления некоторой части легкой нефти показана с помощью .графика на фиг, 3. Здесь показан состав продуктов первой зоны гидроочистки, выкипающих при температуре 343 С и выше и содержащих различные количества ароматических, насыщенных, смол и асфальтенов в зависимости от глубины десульфирования, которому подверглось сырье в реакторе 22 на фиг. 1.

Количество асфальтенов и смол постепенно снижается при увеличении удаленной серы за счет разрыва С вЂ” С связей: при этом отщепляются осколки молекул.

Накапливание этих молекулярных осколков проявляется в увеличении количества низко509245 молекулярных углеводородов, насыщенных и ароматических, особенно ароматических. Это увели-IEIIIIp содержания ароматических в жидкости выгодно, так как ароматические представляют собой растворитель для сильно вязких смол и асфальтенов, в то время как смолы и асфальтены не сольватируются насыщспными углеводородами. Десульфированис каждой фракции идет до удаления около

75% серы, в этой точке кривые смолы и ароматических доходят до плато, которое указывает, что больше не идет отщепление осколков. В то же время общее содержание ароматических и насыщенных больше не увеличивается, но увеличение количества насыщенных сопровождается уменьшением .количества ароматических. Это указывает на то, что при удалспии 75% серы ароматические начинают насыщаться, при этом, происходит не только бесполезный расход водорода, но и оставшпеся смолы и асфальтены лишаются ароматического растворителя, а идет только увеличение количества насыщенных углеводородов.

При достижении 75% удаления серы, последняя становится трудно десульфируемой, поэтому дальнейшее десульфирование сопровождается потерей ароматических и резким увеличением насыщенных. Оба эти фактора являются нежелательными с точки зрения дальнейшего удаления серы и преодоления стойкости нефти в этом смысле, поскольку при 75% удалении серы большая часть неудаленной серы концентрируется в смолах и асфальтенах. Таким образом, потеря ароматических лишает вязкие смолы и асфальтены сольватации, а образование насыщенных облегчает излишнее диспертирование системы, стремящейся к излишнему разбавлению оставшейся серы, тем самым снижается скорость реакции.

Таким образом, при работе первото реактора гидроочистки содержимое ароматических в нефтепродукте можно измерить при прохож,дении его через реактор. Нефтепродукт нужно выводить из реактора, .когда содержание ароматических больше не возрастает. Такое положение при 75% десульфировании,показано на графике фиг. 3. Содержание ароматических может увеличиваться на 25 — 40% ао весу и более при прохождении через реактор.

Даже небольшое увеличение ароматических выгодно, например 2 — 5 или 10 вес. %. Конечно, концентрация ароматических не должна возрастать до такой степени, чтобы они бесполезно разбавляли серу, подлежащую удалению.

Можно считать, что при 75%-ном удалении серы происходит удаление наружной серы из сложной гетерогенной кольцевой структуры асфальтеновой молекулы, сопровождающееся образованием ароматических углеводородов, главным образом за счет разрыва углеродсерных связей в наружных ароматических кольцах. Это образование апоматических имеет важное значение, поскольку асфальте5

2D

25 зо

З5

65 новые молекулы имеют наклонность образовывать коллоидные сгустки или агрегаты, если молекулы плохо растворяются. Таким образом до 75%-ного удаления серы образуется достаточное количество ароматических для растворения асфальтеновых частиц и для соприкосновения внутренней тетероциклической серы с водородом и катализатором, необходимыми для десулыфирования асфальтенов. Однако при 75%-ном десульфировании отношение ароматических к насыщенным мало, недостаточно растворителя и слишком много разбавителя для удаления стойкой серы.

По этой причине необходимо регулировать содержание ароматических в асфальтовом сырье, подаваемом во вторую зону десульфирования. Это может сопровождаться испарением или другим отделением на пример, перегонкой или испарением с .последующей частичной конденсацией ион аренных углеводородов и возвращением в цикл регулируемой части обычно жидкого нефтепродукта из первой зоны десульфирования для обеспечения соответствующего содержания ароматических в потоке.

Таким образом, важно включить достаточное количество ароматических в,подачу во второй реактор гидроочистки для стабилизации смол и асфальтенов в нефти и для деагломерации асфальтеновых агрегатов, которые могут образоваться. При данной температуре испарения удаление определенного количества ароматических углеводородов обычно приводит к удалению даже большего количества насыщенных углеводородов. Для некоторых видов нефти при испарении могут удаляться больше ароматических, чем насыщенных, желательно чтобы во вторую зону гндроочистки подавалось достаточное количество ароматических наряду с сырьем. Смолы и асфальтены будут достаточно сольватироваться, что позволит проводить соответствующее десульфирование смол и асфальтенов без такого большого количества ароматических, что общее количество ароматических и насыщенных во второй стадии, может разбавлять и диспергировать подлежащую удалению серу и тем самым уменьшать скорость реакции.

На фиг. 4 показан объем ароматических и насыщенных соответственно, который может быть удален при данной температуре испарения.

На графике фиг, 4 ароматических и насыщенных в жидкости из первой стадии удаления серы для различных температур испарения при атмосферном давлении. Если температура испарения между стадиями составляет

260 С, то все ароматические, кипящие выше

260 С, попадут во вторую стадию и смогут сольватировать смолы и асфальтены. Однако при 260 С в потоке содержится около 31% по объему насыщенных и около 19% по объему ароматических. Это количество ароматических вместе с даже большим количеством насыщенных, которые обязательно их сопро509245

10 вождают, может избыточно разбавлять асфальтовые соединения и тем самым снижать скорость реакции. С другой стороны, если межстадийная температура испарения составляет 427 С, то в сырье, |подаваемом во вторую стадию, будет большее отношение ароматических к насыщенным, что является желательным для сильной сольватации минимальным количеством разбавителя. Однако при

427 С общее количество ароматических, попадающих во вторую стадию, может не быть достаточно большим для растворения смол и асфальтенов и для достаточного снижения их вязкости, чтобы шло десульфирование. Соответственно, для достижения оптимального десульфирования нужно применять соответствую щий баланс ароматических и насыщенных углеводородов. Его можно легко апределить экспериментально для данного потока продуктов, .подвергающихся десульфированию. Например, если сырьем служит остаток, представленный верхним погоном, обозначенным сплошной линией на фиг. 4, то лучшие результаты получают при испарении при температуре, обеапечивающей разделение при

343 С, несмотря на повышенное давление испарения. Это обеспечивает не только достаточное общее количество ароматических в потоке, но и отношение 72 по объему vàñûшенных к 26 /о по объему ароматических в верхнем погоне. Как будет показано ниже, использование избыточного количества ароматических в реакции десульфирования может быть так же вредно для удаления серы, как и использование слишком, малого количества ароматических углеводородов.

Пунктирная линия на фиг. 4 представляет собой другое возможное распределение в верхнем погоне насыщенных и ароматических, при котором ароматические начинают доминировать во фракции 228 С. Однако поскольку фракция 228 С включает все легкие вещества, в obmeM верхнем погоне еще доминируют насыщенные, по сравнению с ароматическими.

На фиг. 1 определенное количество жидкости испаряется и удаляется по линии 39. В зависимости от типа сырья и условий реакции, вещество в линии 39 может содержать, например, от 5 до 60 /о по весу жидкости из реактора 22, лучше от 10 до 35О/о по весу. К соответствующим тем|пер атурам испарения относятся, например, температуры от 260 до

427, лучше от 316 до 371 С (эти температуры относятся к атмосферному давлению и будут иньгми при технологическом давлении). Особенно хорошей температурой межстадийного испарения является температура 343 С. Наиболее желательное количество жидкости, iêîторое нужно испарить или иным путем отделить от жидкости после десульфирования, можно легко определить экспериментально.

Испаренное вещество в линии 39 подают в испарительную камеру высокого давления 40, где водород, сероводород и легкие газообразные углеводороды отделяются от фракции

65 жидких углеводородов. Газы выводят по линии 41, их подвергают очистке и разделению, включая различные операции промывки и т. in. в установке по выделению газа. Почти весь сероводород, полученный в реакторе 22, выделяют по линии 42. Водород, освобожденный от сероводорода и газообразных углеводородов, выделяют из установки 43 и подают по линии 44 в компрессор для циркулирующих газов 45, откуда он поступает на циркуляцию в процесс по линии 46. Ненспаряющаяся жидкая фракция отводится из испарительной установки 40:по линии 47.

Остатки от разгонки из испарительной установки 38 отводят по линии 48 и смешивают со свежим водородом, который подается по линии 49, через вентиль 50 и линию 51. Кроме того, циркулирующий водород можно добавлять для пополнения водорода в линии 51 из линии 46,по линии 49, через вентиль 52 и линию 53. Если нужно, то свежий водород можно подавать из линии 46 прямо в линию

54 соответствующим переключением вентилей.

Соединенный поток можно подавать в печь

55 с целью подъема температуры этого потока. Однако поток 56 может быть уже заранее нагрет до нужной температуры для подачи по линии 54 во второй реактор десульфирования

57.

Температуры и давления в реакторе 57 могут быть такими же, как и в реакторе гидродесульфирования 22. Катализатор в реакторе

57 может быть идентичньгм катализатору, применяемому в реакторе 22. Катализатор тидроочистки даже более активен для удаления никеля и ванадия, чем для удаления серы. В первом реакторе удаляется большинство этих металлов. Наибольшее отложение этих металлов происходит на входе в реактор 22. Второй реактор .десульфирования 57 служит в ка честве стадии очистки от металлов, в нем катализатор не собирает такого количества металлов, как катализатор в реакторе 22. Следовательно, катализатор в первой стадии удаляет большую часть металлов и быстрее дезактивируется металлами, чем катализатор во второй стадии. жидкость после десульфирования в реакторе 57 отводится из него,по линии 58 и подается в испарительную установку 59 для удаления легких газов, включая водород, сероводород и легкие углеводороды. Этот газовый поток поступает по линии 60 в испарительную установку высокого давления 40. В то же время фракция после разгонки, включая асфальтовые продукты по изобретению, на правляется по линии 61 в ректификационн ю колонну 62. Из колонны 62 по линии 63 отводят серосодержащий поток, состоящий из сернистого газа и сернистой воды. Этот поток направляют на установку обработки газа для выделения из него серы. Из колонны 62 по линии 64 отводят фракцию нафты. Эту нафту можно использовать в качестве промывочной жидкости для разделения легких углеводоро509245

65 дов от водорода в линии 41. Котельное топливо (мазут) или более тяжелые фракции можно отводить по линии 65 и использовать для обеспечения дополнительного количества ароматических во второй стадии десульфирования в реакторе 57. Из колонны 62 отводят продуктовый поток 66. В этом десульфированном нефтепродукте содержатся асфальтены и смолы; он особенно полезен без дальнейшего смешения в качестве котельного топлива, особенно потому, что в нем содержится менее 1%,ïî весу серы. Так, это тяжелое асфальтовое котельное топливо содержит например, от 0,3 до 0,5% по весу серы и меньше.

С пособ по изобретению обеспечивает выход не менее 40 — 50% и даже до 80 или 90% по весу веществ с температурой кипения выше, чем начальная для сырья, подаваемого в первую стадию гидроочистки. Поэтому по изобретению происходит очень небольшой тидрокрекинг, расход водорода составляет обычно только от 2,67 до 26,7 м, лучше от 5,34 до

17,8 м на 100 л сырья. Подаваемое сырье в реактор десульфирования может иметь н. к. не менее 191 С, лучше не менее 327 или

343 С.

Таким образом, количество веществ, полученных из второй зоны гидроочистки, температура кипения которых ниже 191, 327 или

343 С не превышает 50 — 60%, лучше 10 — 20%

tIIo весу, Сырье с н. к. больше 343 С, например остатки, после вакуумной перегонки с н. к.

399 — 482 С и более можно использовать по настоящему изобретению. В этом случае количество веществ, полученных из второй реакционной зоны с температурой кипения ниже 343 С не превышает 10 — 20% по весу.

Мазут из второй зоны гидроочистки содержит смолы плюс асфальтены в количестве не менее 40, 50 или 70 до 90% по весу от имею- сцихся в сырье для десульфирования во второй зоне. Это еще раз доказывает, что смолы и, особенно, асфальтены можно десульфировать без их полного разрушения.

Модификация способа по фи г. 1 показана на фиг. 5, где представлена упрощенная схема.

Отбензиненная сырая нефть вводится по линии 67 в установку атмосферной перегонки

68, где легкий, не содержащий асфальта дистиллят с конечной температурой кипения

332 — 343 С отводится по линии 69, а тяжелая, содержащая асфальт фракция 332—

343 С, содержащая 4% серы, выводится по линии 70 из ректификационн колонны, Содержа щие асфальт остатки разгонки подают в вакуумную ректификационную установку 71, где выделяется дополнительное количество легкой нефти, которое отводится от линии 72 и смешивается с более легкой фракцией в линии 69, а:затем аодается вместе с водородом из линии 73 в зону гидроочистки 74 по линии 75. Зона гпдросчистки может работать на обычном катализаторе для десульфирования газойля, но при меньшей температуре и давлении водорода (например, ниже 70 кг/

/см ), чем применяются для десульфирования асфальтовой нефти. Освобожденный от асфальта дистиллят лепко полностью десульфируется в зоне 8, отводится по линии 76 и направляется в ректификационную установку

77., из которой по линии 78 отводится фракция верхнего погона, содержащая водород, сероводород и легкие газы; они обрабатываются, как указано выше, для выделения водорода и легких углеводородов.

Из ректификационной установки 77 по линии 79 отводятся обогащенное ароматическими углеводородами печное топливо и высшая фракция. Одновременно из вакуум-ректификационной установки 71 по линии 80 отводится содержащее асфальт нефтяное то пливо. Начальная температура кипения этого потока составляет около 538 С, в нем содержится около 5,5% .по весу серы. Поток пропускают через зону смешения 81, где содержащий асфальт поток смешивается с регулируемым количеством обогащенной ароматическими углеводородами фракции из линии 79 для получения нужной вязкости и растворимости для асфальтенов и смол, имеющихся в этом потоке. Затем по линии 82 добавляют водород.

При желании, наиболее тяжелый продукт из роктификационной установки 83 можно смешать с целевым конечным продуктом, Затем асфальтовую фракцию, содержащую растворившиеся смолы и асфальтены, пропускают по линии 84 в первую зону гидроочистки 85 и десульфируют при ранее описанных условиях для реактора 22 на фиг. 1.

Жидкость из зоны 85 имеет уменьшенное количество серы. Эту жидкость пропускают по линии 86 в межстадийную и испарительную установку 87, где выделяются водород, сероводород, легкие газообразные углеводороды и регулируемые количества ароматических и насыщенных; эти продукты отводятся по линии 88. Как указывалось выше, выбирают такую температуру испарения, чтобы оптимизировать количество ароматического растворителя для растворения асфальтенов и смол в сырье, подаваемом во вторую зону гидроочистки. Из испарительной установки 87 отводят жидкий поток 89 и смешивают его c водородом, поступающим по линии 90. Соединенный поток водорода и нефтепродукта lIIQступает во вторую реакционную зону 91, где содержание серы в асфальтовом нефтепродукте снижается до меньше 1% по весу. Тяжелый нефтепродукт отводится из второй реа кционной: зоны 91, которая работает так же, как установка 57 на фиг. 1, по линии 92. Продукт обрабатывают, как указано выше, для выделения сероводорода, легких тазов и т. п, Таким образом на фиг. 5 показана параллельная работа, при которой .первоначально выделенная лепкая часть нефти десульфируется и используется для обеспечения нужной

14

13 вязкости и растворимости для десульфирования тяжелой асфальтовой части сырой нефти.

На фиг. 6 показан другой вариант схемы осуществления способа. Асфальтовую нефть подают по линии 93 в ректификационную установку 94 для разделения на фракцию, обедненную ароматическими, которую отводят из установки 94 по линии 95 и обогащенную ароматическими фракцию, содержавшую 4% серы. Обогащенную ароматическими асфальтовую фракцию выводят из установки 94 по линии 96. Например, ректификационная установка 94 может работать для обеспечения асфальтовой фракции с начальной температурой кипения около 343 С.

Асфальтовый поток в линии 96 смешивают с водородом, поступающим по линии 97, смешанный поток по линии 98:подают в реактор

99. Жидкость из реактора 99 выводят по линии 100 и подают в испарительную установку высокого давления 101, откуда продукты, кипящие ниже 427 С, выводят по линии 102.

Асфальтовую нефть с температурой кипения выше 427 С выводят из иопарительной установки по линии 103.

Из фиг. 4 видно, что при точке испарения

427 С существует сравительпо большое отношение ароматических и насыщенньгм углеводородам. Однако в этой точке общее количество ароматических в нефти может быть меньше, чем нужно. Соответственно в поток в линию 103 и по линии 104 подают регулируемое количество богатой ароматическими углеводородами фракции для обеспечения растворимости смол и асфальтенов в нужной степени.

Объединенный поток затем смешивают с водородом, поступающим по линии 105, и подают в реактор гидроочистки 106, где содержание серы в котельном топливе (мазуте) снижается до ниже 1% по весу.

Жидкость из реактора 106 выводят по линии 107 и подают в ректификационную установку 108, где выделяют обогащенную ароматическими фракцию и отводят по линии 109, Регулируемое количество продукта в линии

109 возвращается и цикл по линии 104 для смешения с асфальтовым потоком в линии

109. Легкие газы выводятся из ректификационной установки 108 по линии 110, а по линии 111 выводится почти не содержащее серы тяжелое котельное топливо. Почти все асфальтены и смолы, подаваемые в ректификационну.ю установку 108, выводятся по линии

111 вместе с асфальтовым котельным топливом. В циркулирующем потоке 104 нет асфальтенов. Асфальтены не возвращают в первую зону десульфирования, поскольку они деактивируют катализатор. Их не возвпащают во вторую зону реакции, поскольку они уже десу.льфированы и такой цикл не будет полезным.

Как видно из фиг. 6, из продуктового потока получают легкий .десульфированный обогащенный ароматическими растворитель для ,асфальтовых веществ, 5

Я

4О

На фиг. 7 дан еще один вариант изобретения. Здесь асфальтовое сырье подают по линии 112 в ректификационную установку 113 (бензин удаляют по линии 114) для отбензинивания сырья и подготовки сырья для гидроочистки, отводимого по линии 115. Асфальтовую фракцию отводят по линии 116 из установки 113 и смешивают ее с регулируемой частью обогащенного ароматическими потока, который подают по линии 116. Потоком в линии 116 может быть обогащенная ароматическими фракция, кипящая в интервале 204—

566, лучше 343 — 482 С. Соединенный поток смешивают с водородом, поступающим по линии 117, и поток с температурой начала кипения около 343 С, содержащий около 4% серы по весу, подают по линии 118 в зону реакции

119. Эта установка может работать при температуре 366 — 421 или 427 С. Жидкость с содержанием серы около 1% по весу подают по линии 120 в испарительную установку 121.

Легкая нефтяная и газовая фракция, содержащая почти весь образовавшийся сероводо род, испаряется в установке 121 и отводится по линии 122; температура кипения фракции

343 С (конечная).

Асфальтовый поток с температурой начала ки пения, например, 343 С смешивают с водородом, поступающим по линии 123, и подают по линии 124 во вторую зону реакции 125, работа которой идет при 366 — 421 или 427 С.

Жидкость из второй зоны реакции 125 содержит менее 1% серы по весу, ее подают по линии 126 в ректификационную установку 127.

Из установки 127 отводят по линии 128 обогащенную ароматическими фракцию, не содержащую асфальтенов, эту фракцию возвращают по линии 116 для смешения с асфальтовым сырьем для первой зоны десульфирования 119. Из реактора 127 сероводород и легкие газы отводят по линии 128, а по линии

129 отводят асфальтовое котельное и горючее с малым содержанием серы. Избыток из потока 130, который не возвращают в цикл, можно смешивать с продуктом в линии 129 для снижения содержания серы в продукте.

Таким образом, на схеме фиг. 7 продуктовый поток с малым содержанием серы и большим количеством ароматических используется для растворения асфальтенов и смол в тяжелом сырье со сравнительно высокой температурой начала кипения.

На фиг. 8 показана модификация схемы фиг. 7.

Узлы 112 — 121, 123, 129 — 135 работают аналогично узлам установки, показанной на фиг. 7.

Отличие составляет работа узлов 136, 137—

141, которое заключается в том, что жидкость из испарительной установки 121 отводят по линии 136 во вторую испарительную установку 137, снабженную охладительными змеевиками. Сероводород и легкие газы отводят по линии 138. Оставшуюся тяжелую жидкость выводят с установки 137 по линии 139 на

509245

16 прием насоса 140, и затем по линии 141 смешивают в линии 121 с остаточными асфальтовьгми компонентами и подают в реактор 130, аналогичный реактору 125 на фиг. 7.

Тпп работы установки по схеме фиг. 8 позволяет применять температуру испарения в установке 121, которая может быть такой же, как в реакторах тидроочистки, В то же время, более низкая температура испарительной установки 137, обеспечиваемая охлаждающими змеевиками, позволяет отделять сероводород и легкие газы и повторно подавать продукт с оптимальным содержанием ароматических углеводородов и начальной тем пературой кипения.

Так, например, если оптимальная температура испарения между стадиями соответствует

343 С при атмосферном давлении и реакторы работают при 371 С, то испарительная установка 121 может также работать лри 371 С. 2О

Однако низкотемпературная испарительная установка 137 работает при 343 С; можно возвращать продукт с температурой кипения

343 С:по линии 141. Таким образом возможно не снижать температуру- потока на линии 120 и не подогревать поток 123.

Согласно схеме фиг. 9 асфальтовую серусодержащую нефть подают по линии 112 в ректификационную установку 113 .для разделения на легкие газы, отводимые по линии 114, и ЗО обогащенную ароматическими фракцию, отводимую по линии 115. Ее используют, как описано ниже. Конечная температура кипения этой обогащенной ароматической фракции

343 С. 35

Фракцию асфальтовых остатков .после отгонки с начальной температурой кипения около 343 С отводится по линии 116 и смешивается с водородом из линии 117 до подачи в первую зону реакции 118. Десульфированная 40 жидкость из зоны реакции 118 подается по линии 142 в испарительную установку 143.

По линии 144 из установки 143 отводят леткокипя щие ф р аиции.

Асфальтовую нефть отводят из иопаритель- 45 ной установки 143, смешивают с водородом из линии 145 и подают по линии 146 во вторую зону реакции 147. Кроме того, асфальтовое сырье смешивают с обогащенным ароматическим потоком 148. Работу ректификаци- 50 онной установки 113 ведут при таких условиях, чтобы поток в линии 115 имел выбранный интервал кипения и содержание ароматических, обеспечивающее максимальную сольватацию асфальтенов, находящихся в 55 сырье для второй зоны реакции. Жидкость из зоны 147 отводят по линии 148 и подают в ректификационную установку 149 для выделения асфальтового котельного топлива, отводимого по линии 150. Поток легких тазов 151 и 60 поток нафты 152 выделяют и обрабатывают как обычно.

Пример 1. Асфальтовую отбензиненную сырую нефть, содержащу о около 4,09 серы, и водород подают в зону гидроочистки, в которой находится никелькобальтмолибденовый катализатор на некрекирующем глиноземном носи еле. Гидроочистку ведут при температуре около 343 †4 С, парциальное давление водорода составляет 140 кг/см, Полученный асфальтовый продукт испаряют при тем пературе, соотвстствующей 343 C при 1 атм так, чтобы оптимизировать количество ароматических и насыщенных в жидкости. В асфальтовой фракции 343 С, которую выводят из испарительной установки, содержится около

1 09 /О серы по весу; ее подают во вторую зону гидроочистки, где десульфирование также ведут при около 343 — 438 С с использованием такого же катализатора, как и в первой стадии.

Получают тяжелое топливо с содержанием серы 0,58 О/О по весу. Распределение серы в каждой из фракций нефти, подвергающейся гидроочистке, представлено в табл, 1.

Как видно из табл. 1, в асфальтовом сырье, содержащем около 4,090 серы, сера сравнительно равномерно распределена в насыщенных, ароматиче "êèõ, смолах и асфальтенах.

Однако после прохождения этого сырья через первую реакционную зону и удаления фракции с конечной температурой кипения 343 С, т. е. прп содержании серы 1,09О/о по весу, 1часыщенные и ароматические потеряли больше всего серы; последней осталось всего 0,8 и

1,1 вес. /о соответственно, в то время как смолы и асфальтены потеряли меньше серы; осталось 2,37 и 4,95 вес. о/о. Наконец даже после второй зоны гидроочистки в смолах и асфальтенах остались значительные количества серы.

Кроме того, из табл. 1 видно, что содержание аром атических после первого испарения возрссло с 55,45 до 60 вес., в целевом продукте до 61,91 вес. о/о. B то же время весовое отношение ароматических к смолам плюс асфальтены возросло с 2:! до 4: 1. Таким образом табл. 1 ясно показывает, что решающим является достаточное количество ароматических в асфальтовом потоке для растворения смол и асфальтенов и для деатломеризации асфальтеновых агрегатов, чтобы можно было вести дссульфпрование. Эта таблица также показывает необходимость избегать излишка ароматических, а особенно насыщенных углеводородов, сверх того, что требуется для создания растворяющего эффекта, поскольку такой избыток малосернистой жидкости только приведет к диспергированию и разбавлению серосодержащих смол и асфальтенов и к уменьшению вероятности их контакта с катализатором. Содержание ароматических в сырье для второй стадии больше, чем для первой стадии — 60,45 /о, по сравнению с

55,45 вес. о/о. Это происходит частично вследствие того, что при межстадийном испарении при 343 С насыщенные удаляются в большег степени, чем ароматические, находящиеся в легкой фракции нефти. На каждой стадии для обеспечения сольватации весовое отношение

%9245

18

Таблица 1

Сырье для второй зоны Котельное топливо

Сырье для первой зоны

Содержание нефти

Содержание серы, вес. 6

Содержаниее серы, вес. ", Содержа ние серы вес.;г, Компоненты, вес. ь

Компоненты, вес. ",4

Компоненты, вес.

22,24

60,45

3,42

17,98

0,49

22,34

0,8

Насыщенные

Ароматические

Смолы

Асфальтены

55,45

0,56

5,04

61,91

1,12

12,72

1,56

2,37

13,76

5,59

16,73

3,03

3,55

4,95

6,99

9,84

3,13

Таблица 2

Снижение содержания серы при гидроочистке

Показатели

Сырье

1,41

265 — 760

74,0

17,7

Сера, вес.

Интервал кипения, С десульфирование, оь

Вязкость, АР1

0,83

241 — 760

5,43

297 †7

4,77

268 †7

12,2

8,70

85,0

20,3

6,5 ароматических к смолам вкупе с асйальтенами должно составлять не менее 1: 1, лучше

1,5 — 2: 1 и может быть 4 — 5: 1. Ароматические могут .присутствовать в сырье, могут вводиться из цикла или могут образовываться непосредственно в реакторе.

По данным табл. 1 насыщенные. отогнанные испарением, представляют собой наиболее,десульфированную фракцию и поэтому меньше всего нуждаются в прохождении через вторую стадию дссульфирования.

В следующем примере показана сопротивляемость асфальтового сырья при попытке удаления более 1О/о серы iso изобретению.

П ри;м е р 2. Отбензиненную HB 22 /О сырую нефть из Кувейта, содержащую асфальтовую фракцию и 5,43 вес. /о серы, подвергают гидроочистке. Начальная температура кипения сырой нефти 291 С, интервал кипения до

760 С и выше, После снижения содержания серы до 4,77 (н. к. снижается до 268 С) интервал кипения ло 760 С и выше. Однако когда содержание серы снизилось до 0,83 /о, н. к. снижается па 50"C и достигает 214 С прп интервале кипения 760 С и выше. Результаты этого опыта приведены в табл. 2.

Данные показывают, что при 74 /о десульфирования, дальнейшее десульфировапие сырья становится очень затруднительным, При 12О/о десульфирования н. к. снижается до

213 С, а при 74О/о десульфирования н. к. снижается только до 265 С. Однако для достижения 85О/о-ного десульфирования н. к. во всех случаях снижается до 241 С.

Таким образом при одностадийной работе гидрокрекинг становится доминирующим:по сравнению с гидродесульфированием, т. е.

С вЂ” С связи рвутся в большей степени, чем

С вЂ связи, когда начинается десульфирование свыше 74 /о.

5 В нижеследующей табл. 3 показан состав сырья в процессе реакции десульфирования.

Данные табл. 3 говорят о том, что по мере роста степени десульфирования, уменьшается количество смол и асфальтенов, которые пре10 вращаются в насыщенные и ароматические углеводороды.

В табл. 4 приводится изменение молекулярного веса ароматических, насыщенных и остатков в процессе гидроочистки, в зависи)5 мости от глубины десульфирования.

Данные из таблицы 4 говорят о том, что по мере увеличения степени десульфирования Молекулярный вес остатков уменьшается, но незначительно ниже первоначально образовав20 шихся насыщенных и ароматических углеводородов. Эта картина молекулярных весов далее показывает, что при разрыве С вЂ” С связей в смолах и асфальтенах, образуются осколки углеводородов, которые имеют молекулярный

25 вес в пределах весов насыщенных и ароматических в сырье.

Пример 3. Для того чтобы показать влияние разбавления в .концентрации смол и асфальтенов в сырье для второй стадии на

30 скорость десульфирования во второй стадии, применяют для испарения сырья, прошедшего одну стадию гидроочистки, температуру испарения 343 С. Лсфальтовый остаток после не парения годвергают гидроочистке на второй

35 стадии, при этом константа скорости реакции десульфпрования составила 85.

509245

Таблица 3

Показатели и содержание нефти

Сырье, вес. о;

12,2

16,7

41,2

25,7

16,1

33,2

49,9

15,3

1,6

74

26,1

56,6

15,1

2,2

Десульфирование, %

Насыщенные

11

39

32

Ароматические

Смолы

Асфальтены

С 1

Т аб лица 4

Показатели и содерМолекулярный вес при десульфировании, О, (Мол. в. сырья 1080) жанне нефти

20 Десульфирование, %

Насьпценные

Ароматические

25 Все остатки

12,2

400

410

430,0

530

490,0

420

490

590,0

Таблица 5

Показатели

30,0

80,3

73,6

40,0

76,3

74,6

64,0

69,4

77,0

Газойль, об. %

Десульфирование, вес.

",даление ванадия, вес. о, 76,2

83,5

Константа скорости реакции может выражаться где S> — кг серы на кг нефти в продукте;

Р— кг серы на кг нефти в сырье;

S — объем нефти, час/объема катализатор а.

Для сравнения к остатку после испарения при 343 С добавляют тидроочищенное печное топливо с температурой кипения в пределах

204 — 343 С, содержащее 0,07 вес. % серы. Это печное топливо состоит наполовину из насыщенных и на половину из ароматических. После пропускания этого асфальтового сырья через вторую стадию десульфирования, скорость реакции десульфирования упала до 85.

Таким образом, излишнее разбавление сырья для второй стадии, действительно снижает скорость реакции десульфирования, даже при добавлении ароматических углеводородов.

Для дальнейшего сравнения удалили

30 вес. % легкой части сырья для второй гидроочистки, при этом сырье стало эквивалентньгм остатку:после испарения при 427 С. В этом случае скорость реакции десульфирования во второй стадии снизилась до 40, что указывает на эффект неадэкватной сольватации смол и асфальтенов. Количество насыщенных плюс ароматических углеводородов, сопровождающих смолы и асфальтены во второй стадии, имеет определенное влияние на скорость реакции во второй стадии, слишком большое количество разбавителя отрицательно влияет на скорость реакции .десульфирования, так же как и слишком малое количество ароматического р астворителя.

Пример 4. Для определения эффекта адекватного, в отличие от избыточного, расСодержание компонентов, вес. % творения асфальтовосодержащего сырья, в процесс гидродесульфирования подают остаточное высококипящее сырье с начальной температурой .кипения около 427 С. Получают 76,2%-ное удаление серы. Затем вторую часть сырья разбавляют 30 об. % низкокипящего газойля, который предварительно десульфирован до 90 — 96 вес. % . Добавление газойля, содержа|щего большое количество

10 ароматических, увеличивает десульфирование до 80,3 вес. %.

Для сравнения еще одну часть сырья разбавляют 40 об. % газойлем и подвертают десульфированию, ка к раньше. В этом случае наблюдалось снижение активности десульфирования, оно снизилось до 76,3 вес. %. Применение 64 об. % газойля снизило степень десульфирования даже ниже 69,4 вес. %. Результаты опытов показаны в,табл. 5.

Приведенные данные показывают начальное преимущество, получаемое при десульфировании асфальтовой нефти за счет сольватирующей силы ароматических углеводородов в га40 зойлевом разбавителе, действующей на смолы

Влияние разбавления газойлем, ч:

22

21 и асфальтены. Однако это преимущество может быть утеряно при излишке разбавителя, при котором диопергируются молекулы серы и снижается скорость реакции десульфирования. Кроме того, избыточное количество разбавителя может также уменьшить удаление серы за счет излишнего увеличения объемной скорости в реакторе.

Пример 5. Приводят опыты с применением в первой и второй стадиях слоя никелькобальтмолибден толщиной 0,79 мм на кремнеземном носителе. В первой стадии срок службы катализатора составил 6 месяцев при начальной температуре 366 С и конечной температуре 421 С. Ведут гидроочистку отбензиненной нефти из Кувейта с 4 до 1 вес. % серы при объемной скорости около 0,8. Срок службы катализатора во второй стадии был еще большим. )Кидкость с содержанием 1О по весу серы из первой стадии испаряют для отгонки веществ с:конечной температурой кипения 343 С при 1 атм, затем ее подают на вторую стадию вместе с водородом для снижвния содержания серы до 0,5 вес. %.

Начальная температура во второй стадии равна 366 С, температура.на 170-й день равна

406 С. Опыт можно вести, пока температура пе,достигнет 421 С. Поэтому .первая и вторая стадии могут работать в течение 3 — 6 и даже

7,8 или 12 месяцев при объемной скорости в пределах 0,1 — 10, преимущественно 0,3 — 1,25.

Срок службы катализатора во второй стадии больше, чем катализатора в первой стадии, 10

Формула изобретения

Способ получения малосернистого котельного топлива гидроочисткой асфальтенсодер15 жащего углеводородного сырья на стационарном слое катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки от сернистых соединений, процесс осуществляют в две стадии с межстадийным удале20 нием из реакционного потока первой стадии фракции сероводородсодержащего таза и части легкой углеводородной фра кции в количестве от 5 до 60,,пред почтительно .до 35 вес. % от количества исходного сырья.

w7o ezra нч

Т гтЕрагаурд 3 рваиторе, еС цест >ga0<

0,И О 70 80,90 700

Гпубииа дбсупьц)иробания, Риг.1

%гес

509245

", у +©ay е ®е

8070- --уа,, > 60 оге

50 ф <р О д - цест

20 Аралбаю

0 Д Я 149 ЯОФ ЖО Л6 71 Ж7

7етерааура испарения, Рыг. Ф Р

Рцг 7

11

Составитель В. Перекрестова

Редактор Л. Герасимова Техред T. Рыбалко 1(орректор А. Галахова

Заказ 13!7,, 9 Изд. № 1334 Тира.к 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2