Способ переработки углеводородного сырья

 

Gll HCAHHE

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К AAYEHYV

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 508165 г(o)) Дополнительный к патенту(22} Заивлено 22.08.73(21) 1957821/23 4 (23) ПРиоРитет — (32) 23 08.72 (3!) 282999 (33) ClllA (43) Опубликовано25.03.76.Бюллетень № 11 (45) Дата опубликования описаиирХ5.04.76

2 (51) М. Кл. В 01 2 9/12

С 10 С 13/16 Г 10 G 23/08

Государственный номнтет

Совета Мнннстров СССР во делам нзооретеннй н открытий (б3) УД < 665.642,2 (088.8) Иностранцы

Фрэнк Гибберт Адамс и Роберт Фрэнсис,Андерсон (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Юниверсал Ойл Продактс Компани"

;(США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДИОГО

СЫРЬЯ

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности.к способу переработки углеводородного сырья в присутствии водорода, осушествляемому в подвижном (движушемся) слое плотнофазного катализатора, Известны: различные способы, переработки углеводородного сщ>ья, например различных нефтяных фракций, в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении, ко-щ торые осушествляют в присутствии катализатора, содержашего гидрпруюшие компонен ты, причем контактирование водородсырье вой смеси с катализатором осушествляют

s условиях стационарного слоя последнего. 15

Известен способ переработки углеводородного сырья в присутствии водорода при повышенных тетипературе и давлении, вклк . чающий последовательное пропускание водо- о род-сырьевой смеси через две реакционные зоны со стационарным плотнофазным слоем катализатора, .содержашего окислы металлов УШ и У1 групп Периодической системы элементов на окисном носителе. 25

Но так как катализатор применяется в виде стационарного слоя его активность падает, вызывая снижение качества продукта до тех пор пока условия реакции не будут изменены, Когда уже невозможно поддерживать соотвеч ствующее качество продуктц катализатор приходится менять с переключением процесса на другой реактор или остановкой процеоса. Каталитическое обессеривание остаточных нефтепродуктов замедляется и останавливается в связи с загрязнением катализатора коксом, металлами, удаляемыми из нефтепродукта солью, парафином и прочей рои водственной накипью. Помимо снижения активности катализатора, отложения указанных продуктов усиливают перепад давления в реакторе, что приводит к повышенным затратам при работе насосов и компрессоров и мешает равномерному распределению водорода и нефти вдоль катализатора, создавая протоки и места скопления, ведушие к дальнейшей деактивации катализатора.

Остановки в работе, вызываемые указан« ными приччнами, обходятся очень дорого

508165 вследствие прекращения производства продукции и затрат на замену катализатора.

Во избежание, этого прибегают к использованию защитных реакторов, устанавливаемых перед основным реакто;юм обессеривания.

Указанные реакторь работаке по принципу переключения, т. е. в то время, когда один работает, другой находится в стадии регенерации или заполнения новым катализатором.

При переработке нефтяных остатков с высо- 0 кой концентрацией металлов деактивация катализатора вследствие содержания металла в сырье является не менев серьезной проблемой, чем деактивация вследствие отложения углерода на катализаторе, хотя первое !5 может происходить более медленным темпом. Окислительная регенерация катализатора, загрязненного металлом, не восстанавливает его первоначальную активность, поскольку,металлы полностью не устраня- „ В ются.

Ыель изобретения — повышение эффектие ности процесса эа счет более полного использования катализатора. .25

Это достигается тем, что процесс осуще. ствляют в подвижном слое катализатора при последовательнор пропускании последнего через вторую реакционную зону, зону регенерации и первую реакционную зону. @

Предпочтительно катализатор из зоны регенерации частично подавать не только в первую, но и во вторую реакционную зону.

Описываемый способ включает следующие последовательнице операции: 35 а) про. ождение . углеводородного сырья и водорода через первую зону реакции с подвижным слоем катализатора, в которую> добавляют регенерированный катализатор; б) прохождение потока из первой зоны реакции через вторую реакционную зону с подвижным катализатором, в которую добавляют свежий катализатор; в) удаление использованного катализато ра из второй эоны реакции; 45

r) контактирование указанного использованного катализатора с кислородсодержащим газом в зоне регенерации, вследствие чего сгорают углеродные отложения и образуется регенерированный катализатор; i60 д) проведение по крайней мере части регенерированного катализатора, полученного в стадии г,; в первую зону реакции в качестве указанного регенерированного катализатора стадии а. 155

Углеводородное сырье и водород вводят по линии 1 в верхнюю часть первого реактора 2 и пропускают вниз по реактору для выхода по линии 3 и перехода во второй реактор 4. Продукты, прошедшие гидрообра-;66 ботку, выводят с установки по линии 5 в сепаратор)высокого давления или B иное подходящее устройство. Свежий катализатор подают в систему по линии 6 с помощью заслонного бункера 7, используемого дая уравнивания давления на катализатор перед впуском его во второй реактор 4, Катализатор постепенно продвигается вниз по реактору, удаляется через дно реактора с помощью устройства 8 и подается в эас» лонный бункер 9, Удаленный катализатор проходит по линии 10 в регенерационную зону 11, размещенную во втором эаслонном бункере, в котором)катализатор контак тирует с кислородсодержащим газом, напри» мер с воздухом, После значительной очист ки от углерода окислением в регенерирующей зоне ка тализатор проходит по линии 12 в бункер 13 и затем проталкивается по лим нии 14 в заслонный бункер 15, расположенный в верхней части первого реактора. Ка.тализатор, направленный в первый реактор

2 через эаслонный бункер 15, проходит вниз через реактор, в котором происходит первоначальная деметаллизация cr рья. Использованный катализатор удаляется с помощью устройства 16 и входит в заслонный бункер 17 для удаления из реакторной системы и перехода в устройство для восстановления металлов. Йля большей ясности и простоты система регулирования, клапань1, теплоо менники и другое. необходимое оборудование на чертеже не показаны, Зону регенерации можно эксплуатировать в условиях стационарного подвижного или псевдоожиженного слоя, Процесс гидрообработки разделяется на три основных разновидности. Первая - это гидрообрабо.ка, при которой материалы типа серы, азота и металлы, содержащие@я в различных органических молекулярных структурах, удаляются из сырья с очень небольшим молекулярным расщеплением. Вторая разновидность - гидрокрекинг, при котором по крайней мере 50% сырья расщепляется на компоненты с меньшим молекулярным ве сом, например производство бензина из тяжелого дистиллята. Гидроочистка находит- . ся между этими двумя крайними, стадиями и приводит к молекулярным изменениям примерно в 10% подаваемого; потока совместно с устранением загрязнения. Хотя сушесч вует большое разнообразие в условиях обработки или в использовании разны катализаторов и схем потоков для этих разных операций, в большинстве аспектов они в основном идентичны.

Катализаторы, испольэуемь|е в этих процессах, в основном состоят из базового металла, выбранного из группы, содержащей

508165 никель, железо и кобальт, основанием которого является неорганическая окисная подложка. Изготовление и состав таких ка» тализаторов не имеет непосредственного отношения к практике процесса, изложенного в настоящем описании, Типичный катализатор может содержать примерно 0,1-10% никеля или другого металла МШ группы

Периодической системы элементов или соединения металлов УШ,группы металлов с 19 другими металлами типа молибдена или ванадия. Базовым материалом катализатора обычно служит тугоплавкая неорганичес кая окись типа окиси алюминия, кремнезем, двуокись циркония, окись бора m так далее или соединение любого иэ укаэанных металлов, особенно соединение глинозема с одной или несколькими другими окисями, Глинозем обычно бывает в избытке, причем его весовое отношение к прочим компонентам равно примерно 1,5:1-9:1, предпочти-, тельно 1,5:1-3:1, Включение небольшого количества кремнезема широко распространено для повышения обшей расшепляюшей деятельности катализатора.

Условия протекания процесса определяются катализатором и продуктами, которые необходимо получить. Процесс осуществляют при температуре 260-538 С, давлении о

14,6-273 атм, часовой скорости прохождения жидкости(объем жидкости за 1 час при 15 С/(объем катализатора) 0,5-5,0.

Температура внутри реактора определяется активностью катализатора. Количество подаваемого водорода поддерживают в интервале 178-4460 соотношения объемов: объем Н (при 15оС и 1 атм ) на объем нефти йри 15 С.

При обработке остаточных нефтяных фракций (например мазутов, гудронов и т.п.) возникает затруднение, связанное с существенным. содержанием в сырье металлов, превосходящим обычно 0,01 вес.%, 45

Эти металлы (главным образом ванадий и никель), а также мехпримеси и неорганические соли являются главной причиной необратимого отравления катализатора.

Такой необратимо отравленный катализатор 59 нуждается в удалении из реакционной зоны, так как он практически, является лишь фильтруюшей средой, в которой происходят процессы скопления и спекания загрязнений, что приводит к образованию локальных про- 55 токов сырья и к необратимому и неравномерному отравлению последующих катализаторных слоев.

При осуществлении описываемого процесса эта проблема решается следующим 60 образом: регенерированный катализатор используют в первом реакторе, объем которого относительно мал по сравнению с объемом второго реактора и который является как бы охранным респектором для основного процесса переработки сырья (гидрооблагораживания, гидроочистки или гидрокрекинга), осуществляемого во втором реакторе. Так как .перемещение катализатора в обоих реакторах происходит под действием силы, тяжести, то оно имеет вид потока, направленного сверху вниз (вобо» их реакторах).

Свежий катализатор подают в верхнюю зону второго реактора и после определенного периода пребывания в нем, определяемого степенью деактивации катализатора в обеих реакторах, удаляют из донной чаоти реактора и регенерируют.

Последующей эа регенерацией с адней может быть стадия восстановления окислов гидрируюших металлов (эти окислы могут образовываться в услових окислительной регенерации) и последующий перевод этих металлов в соответствующие сульфиды (сульфидирование). Сульфидирование приводит к снижению крекирующей функции катализатора, и, хотя крекинг бывает желателен при проведении описываемого процесса, селективность катализаторов в металлической форме как правило невысока. Регенерированный катализатор подак т затем в первый реактор для использования при частичном крекинге и деметаллизации сырья„Отравленный металлами катализатор удаляют из донной зоны нервого реактора и надравляют в устройство для извлечения металлов или просто выбрасывают.

Загрязнения катализатора отложениями кокса (углероди.отыми отложениями) может вызвать деактивацию (хотя и обратимую) более высокой степени, чем скорость деактивации вследствие отравления металлами.

В этом случае целесообразно возвращать некоторую часть регенерированного катализатора во второй реактор. Количество такогс рециркулирую пего катализатора определяется относительными темпами деактивации и желательно средней степенью активности катализатора в связи с такими факторами, как стоимость использования, условия ведения процесса, средний период жизни катализатора, скорость оборота катализатора в первом реакторе и относительный физический размер обоих реакторов.

Вследствие сложности всех этих взаимоотношений невозможно предложить оптимальный срок оборота катализатора или скорость рециркуляции, если не ограничиться опр 508165 деленным катализатором, сырьем, спецификацией продукта и размером реактора.

Если степень загрязнения катализатора отложениями металлов очень высока по сравнению с коксоотложением, краисходит обратная ситуация. Для поддержания желаемой активности катализатора в пер- вом реакторе необходимо загружать свежим катализатором квк первый, так и второй реакторыб.

Повторный рецикл в первый реактор катализатора, удаленного из него, после его фе енерации возможен в отдельных случаях

Ь начале процесса, если обв реактора звгру кены свежим катализатором или когда в первом реакторе возййкают черезмерные от ложения кокса.

Заполнение и изъятие катализаторов иэ эон реакции совершается посредством засланных бункеров, имеющих закрытый меж- р ду двумя клапанами объем. Катализатор проникает сверху в звслонную камеру, затем верхний клапан закрывают, давление внутри заслонного бункера уравнивают сдав- лением в зоне реакции, открывается нижний:к клапан. Таким образом, катализатор может бесперебойно поступать и удаляться иэ любого реактора, не прерывая:бпроцессв изменением давления или темпбервтуры в зоне реакции. 39

Заслонный бункер также можна испольэовать в качестве зоны регенерироввния . между двумя реакторами. Во время процес са катализатор поступает в регенерируюшую зону, полностью изолированную на это вре- 35 мя от других. Увлекаемая с ним нефть удаляется, а гаэ, содержащий кислород, пропускается над ним. Благодаря высокой температуре происходит мгновенное воспламенение, и углеводородный осадок сжигается 40 вместе с прослойкой кокса. Температура регенерируемого катализатора не должча превышать 454-482оС. Нежелательный эффект вспышки пламени и возникающие при атом высокие температуры можно избежать 45 своевременным использованием азотного

8 продувания эаслонного бункера перед регенерацией и раэбавлением воздуха, используемого для регенерации. азотом или водяным паром, или двуокисью углерода, Содержание кислорода в газе, используемом для регенерации катализатора не выше 1-29о.

После процесса регенерации металл, содержащийся на катализаторе, находится в сильно окисленном состоянии. В этот мо мент катализатор может быть непосредственно подан в первый реактор. Однако желательно производить восстановление и сульфидирование постепенно при контролируемых условиях и скоростях, что увеличи::вет активность катализатора в сравнении с той, что можно получить цри непосредственном введении катализатора в зону реакции. Воо» становление может происходить благодаря пропусканию газа типа метана или водорода над катализатором при повышенной температуре для замещения кислорода, соединившегося с металлом во время процесса сгорания (окисления}. После атой стадии катализатор входит .з контакт с веществом, содержащим серу типа сероводорода, или легкой нефтяной фракцией, содержащей серу. Особо предпочтительной процедурой для сульфидирования является предварительная обработка легкой нефтяной фракцией.в течение примерно 18 час при температуре око ю 150"С, давлении в 137 атм и циркуляции водорода при соотношении объемов а

890, затем подьем температуры до 232 С, в течение последующих 32 чвс или дотех пор, пока не будет равновесия концентрации Н 5 . Затем температуру в реакторах поднимают до рабочей и начинают подавать сырье.

Пример 1. Мазут легкой арабской нефти со свойствами, приведенными в табл. 4 загружают в двухреакторную систему, иопользуюшую катализатор, содержаший

2 вес.% кобальта и 12,0 весЛ молибдена, входящие в состав шариков из окиси алюминия диаметромб1,52 мм. б

508165 абли па

Таблица2

Рабочие условия прбцесса: оощая часовая объемная скорость жидкости 0,4 давление 13,7 атм; температура на выхода иэ о реактора 427 С; кратность циркуляции водорода 890 (объемов водорода при 15 С о 25 и l атм на объем нефги при 15 C), Показатели продукта иэ второй реакционной зоны приведены в табл.1, СледовательРабочие условия процесса: общая часоsas объемная екорость подачи сырья 0,25; давление 170 атм; температура выхода,из реактора 427оС; кратность циркуляции водорода 1246 об. Н /об. недуги.

Показатели продукта из второй реакциоыной зоны приведены в табл.2. Следовательно, в результате описываемого способа из Е© но в результате использования описывае» мого способа иэ сырья извлекают 9196серы, 85% ванадия и 80% никеля.

Пример 2. Остаточную фракцию о легкой арабской сырой недуги с т.кип. 566 С и выше (см. табл. 2) загружают в двухреак торную систему; использующую катализатор, содержащий 2 весЛ кобальта и 12 вес.% t молибдена, входящие в состав шариков из глинозема диаметром 1,52 мм. сырья извлекают 74% серы, 7096 ванадия и 68% никеля.

Пример 3. Смесь, показатели кото рой приведены в табл. 3, загружают в двуМ реакторную установку, использующую катьлизатор, содержащий 2,0 вес.% кобальта и 12 вес.% молибдена, нанесенные на шарики иэ глинозема диаметром 1;52 мм.

508165, Таблица3

Рабочие условия процесса: общая объемная часовая скорость подачи сырья 0,28„ давление 137 атм, температура на выходе о из реактора 427 С; кратность циркуляции водорода 712 об. Н /об. нефти, Показатели продукта из второй реакцион ной эоны приведены в табл. 3, Следовательно, в результате использования описываемого способа иэ подаваемого потока извлека- О ют S9% серы, SS% ванадия и B6% никеля.

Формула изобретения

1. Способ переработки углеводородного сырья в присутствии водорода при повышенHblx температуре и давлении, включающий последовательное цропускание водородсырьевой смеси через первую и вторую реакцион» ные зоны с плотнофазным слоем катализатора, содержащего гидрирующие компоненты, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса за счет более полного использования катализатора, процессосушествляют в подвижном слое каталиэатора при последовательном, пропускании последнего через вторую реакционную зону, зону регенерации и первую реакционную зону °

2. Способ по и. 1, о т л и.ч а ю щ и й:" с я тем,, что катализатор из зоны регенерации частичнс подают во вторую.реакционную зону.