Способ получения эластичных фосфорсодержащих полиуретансемикарбазидов

 

(jjj 493486

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

-фз А! 1 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23.07.73 (21) 1949076j23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.11.75. Бюллетень ¹ 44

Дата опубликования описания 22.04.76 (1) Ч Кт С 08g 22/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 678.664(088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

А. П. Греков, М. И. Шандрук и В. А. Касперский

Институт химии высокомолекулярных соединений

АН Украинской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧHblX

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИУРЕТАНСЕМИКАРБАЗИДОВ

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений.

Известен способ получения эластичных полиуретансемикарбазидов путем взаимодействия простых полиэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы, и диизоцианатов с последующим введением удлинителя цепи, например дигидразида фенилтиофосфорной кислоты.

Недостатком известного способа является ограниченная растворимость полимеров. Полимеры растворимы преимущественно в амидных растворителях.

Цель изобретения состоит в получении фосгде R = 4,4 — С,Н,CH,C,Н, —, 2,4 — С,Н,CH, —; R =- — (СН ), —, — (CH, — СН) —; ! -, - 3

R — алкильный радикал. форсодержащих эластомеров, обладающих наряду с хорошими физико-механическими и механическими характеристиками, повышенной растворимостью B органических растворителя:, что позволяет исключить из производства высококипящпе амидные растворители.

Это достигается тем, что по предлагаемому способу в качестве удлинителя цепи применяют х-алкилдигидразиды фенилтиофосфорной кислоты.

Полпуретансемикарбазиды, полученные на

oci;oj c с -алкплдпгпдразпдов фенилтиофосфорной кислоты, могут быть представлены следующей формулой:

Синтез полимеров проводят в две стадии.

Вначале взаимодействием д|шзоцианатов с полиэфирамп в молярном соотношении 2: 1 получают макродиизоцпанаты — продукты с концевыми изоцианатными группами. При удли30 ненни молекулярных цепей макродиизоциана50

65 тов а-алкилдигидразидамп фепплт;юфосфорной кислоты образуются соогBc ñòâóþùèñ аалкилзямещепные полиуретяцоф. нилтиофосфорилсемикарбязиды липс! ного строения.

Процесс проводят при 20 —.25 C и 30%-t::îé концентрации макродиизоциапята и дигидра— зида в диоксане или этпляцетате.

Полученные полиуретапсемикярбязпды хорошо растворимы в диокся:tc, этил;щет;пе, ацетоне, метилэтилкетонс, хлороформе, дихлорэтане, м-крезоле, муравьиной и уксусной кислотах и во всех амидпых растворителях; частично растворимы в метаноле, этаноле, оутилацетате, этплцеллозольве; набухают в бепзоле, толуоле, четыреххлористом углеро е.

Логарифмические вязкости их 0,5%-пых растворов в диоксане и этилацетате составля.от

0,4 — 0,8.

Из растворов полимеров получены эластичные прозрачные пленки с разрывным напряжением до 300 кГ/см, относительным удлинением до 1200% и эластичностью при низких температурах. Эти пленки обладают высокой износостойкостью. Их удельный весовой износ находится в пределах 0,5 — 2,2 мг,, см - м.

Полиуретансемикарбазиды, полученные t:a основе а-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты характеризуются низко намокаемостью, устойчивостью к действию кипящей воды, растворов кислот и оснований низкой концентрации при невысоких температурах.

Фосфорсодержащие полиуретаносемикарбазиды обладают высокой термостабильностыо.

При нагревании потеря веса более 5% наблюдается при температуре 220 — 250 С.

Полученные полимеры проявляют адгезию к резине и тканям, легко и прочно окрашиваются в растворах и пленках различными красителями. Полимеры могут быть переработаны пз растворов в пленки и волокна.

Полиуретансемикарбазиды на основе а-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты могут найти применение в качестве морозо- и износостойких эластичных покрытий резиновых изделий и тканей, а также в виде пленко- и волокнообразующих материалов.

Пример 1. Синтез полиуретансемикарбазидов на основе полиокситетраметиленгликоля, 4,4-дифенилметандиизоцианата и а-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты.

В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой и заполненную азотом, помещают 10 r (0,01 моля) полиокситетраметиленгликоля М. в. 1000 и 5 г (0,02 моля) 4,4 -дифенилметандиизоцианата.

При перемешивании реакционную смесь нагревают пуи 100 С в течение 6 — 8 мин. Ооразовавшийся макродиизоцианат, содержащий

5,8% концевых изоцианатных групп, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 21 мл диоксана.

К этому раствору при энергичном перемешивании прибавляют по каплям раствор 3,13 r а-н-пропилдигидразида фенплтиофосфорной д

9О

1О

45 кислоты (молярное соотношение РЗП(Р)ПП:

: ПСО=1: 1) в 21 мл дпоксапа. После прибавления всего раствора дигидразида реакци0нную смесь перемешивают еще 1 час. По окончании реакции раствор егазируют в вакууме, выливают пя стекло и сушат сначала при комнатной температуре, а затем при 60 С.

Синтезы полимеров на основе других а-ялкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты, а также с использованием полиокситетраметиленгликолей другого молекулярного веса проводят аналогично.

Пример 2. Синтез полиуретансемикарбазидов на основе полиоксипропиленгликоля, 4,4 -дифепилметяндиизоцианата и а-алкилдигидразидоз фенилтиофосфорной кислоты, В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, капельной вора.II(oH и хлоркальциевой трубкой и заполненную азотом, помещают 10 г (0,01 моля) полиоксипропиленгликоля М. в. 1000 и 5 г (0,02 моля) 4,4 -дифенилметандиизоцианата.

При перемешивании реакционную смесь нагревают в течение 80 мин при 80 С.

Образовавшийся макродиизоцианат, содержащий 5,6 /с, концевых изоцианатных групп, охлаждают до 20 — 25 С и разбавляют 21 мл диоксана. 1 этому раствору при энергичном перемецппании прибавляют по каплям раствор 3,15 г а-и-пропилдигидразида фенилтиофосфорной кислоты (молярное соотношение

R(S) 5 (R") iXHq. LEUCO==1: 1) в 21 мл диоксана.

После прибавления всего раствора дигидразида реакционную смесь перемешивают еще

1 час. По окончании реакции раствор полимера дегазируют в вакууме, выливают на стекло и сушат сначала при комнатной температуре, а затем при 60 С.

По аналогичной методике получают полимеры на основе других cс-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты, 4,4 -дифенилметандиизоцианата и полиоксипропиленгликолей другого молекулярного веса, Пример 3. Синтез полиуретансемикарбазидов IIB основе 2,4-толуилендиизоцианата, полиокситетраметиленгликоля и а-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты.

В трехгорлый реактор емкостью 200 мл, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой и заполненный азотом, помещают 10 г (0,01 моля) полиокситетр аметиленгликоля и 3,48 r (0,02 моля) 2,4-толуилендиизоцианата. При перемешивании реакционную смесь выдерживают

32 мин при 100 С.

Образовавшийся макродиизоцианат, содержащий 6,18 /о концевых изоцианатных групп, разбавляют 19,5 мл диоксапа, К этому раствору при энергичном перемешивании прибавляют по каплям раствор 3,28 г o„-н-бутилдигидразида фенилтиофосфорной кислоты (молярное соотношение RSY(R")NHg. YCO=

=1: 1) в 19,5 мл диоксана. После прибавле493486

0 О 0 $ R"

П !!

СХН вЂ” К вЂ” ЖН! — О " !, — СХ11-Š—. ".1С вЂ”; ИМ вЂ”. -ХХН вЂ” !

-- - в -а ретансемикарбазидов ) r

l, !! !

Е ОС,-Н:, В табл. 4 показана намокаемость и гидроли- тическая стойкость полимеров! tf

0 Г Hë

Е О r--г!5

0 0 0!

1!!,!, 0Щ-1 1; -;=;<, -0,1 0 „-,-0" ния всего раствора дигидразида реакционную смесь перемешивают еще 1 час.

По окончании реакции раствор дегазируют в вакууме, выливают на стекло и сушат сначала при комнатной температуре, а затем при

60 С.

Аналогичную методику используют при проведении синтезов полиуретансемикарбазидов на основе 2,4-толуилендиизоцианата, других а-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты, а также с использованием полнокситетраметиленгликолей другого молекулярного веса.

Пример 4. Синтез полиуретансемикарбазидов на основе полиоксипропиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата и а-алкилдигидразидов фенилтиофосфорной кислоты.

В трехгорлый реактор емкостью 200 мл, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой и заполненный азотом, помещают 10 г (0,01 моля) полиоксипропиленгликоля М. В. 1000 и 3,48 г (0,02 моля) 2,4-толуилендиизоцианата, где R=4,4 — С6Н4СН С6Н4, 2,4 — С6НзСН, R = =(СНЯ) 4, (СН СН)

СН, В табл. 3 показана износостойкость полиуПри перемешпвании реакционную смесь нагревают при 100 С в течение 60 мин, Образовавппшся макродппзоцианат, содержащий

6,27 (p концевых изоцпанатных групп, разбав5 ляют 19,5 мл дпоксана. К этому раствору при энергичном перемешиванип прибавляют по каплям раствор 3!22 г а-н-бутилдпгидразида фенилтиофосфорной кислоты (молярное соотношение (S) М (R") ХН: NCO=1: 1) в 19,5

1о мл диоксана. После прибавления всего раствора дигидразида реакционную смесь перемешивают еще 1 час. По окончании реакции раствор дегазпруют в вакууме, выливают на стекло и сушат сначала при комнатной темпе15 ратуре, а затем при 60 С.

Синтезы полиуретансемикарбазидов на основе 2,4-толуилендиизоцианата, других а-алкилдигидразпдов фенилтпофосфорной кислоты, а также с использованием полиоксипропиленгликолей другого молекулярного веса проводят аналогично.

В табл. 1 приведена растворимость полиуретансемикарбазидов общей формулы

R"=àëêèëüíûé радикал.

В табл. 2 приведены физико-механические характеристики пленок из полиуретансемикарбазидов

493486

Таблица 1

Растворители

Растворимость

Метанол

Этанол ((р

IIP

Ацетон

Бензол

IP к Г, сч о ост»о

| ! 1 — 70, — 30 20

50 !

50 ! (3)6 I 3(7 — (CH,),—, Ь). в. 800 и-С,((-, п-С,,I („

827

1660

447

547

187

2 9

)2

207

69 (С! (2)4

М. в. 1000

400

300 н-С,(!т н-C Í„

160

Р(20

1210

610

3 (5

910

150

226

5()0

127

556 0 н-СзН;

547 109

1653

1300

439 60

233 108 и- С1((30

1435

973 н-С,Н; н-C H,, — (СН,),—, М. в. 800

23

1660

369

453

518

120

271

225 н-СЗН;

H- C Hо

)5) — (СH,),—, М. в. 1000

500

282

442

430

1042

1065

900

2,4 — С,Н,СН, 2)2

213 н-С,Н-, 395

175

387 128

1255

1525

235

51 н-C,,Í, 25

261

1490

1660 11

4,4 — C6Í,ÑÍ,С,Н„

Изопропиловый спирт

Этиленглнколь

Диэтиленгликоль

Метилэтилкетон

Толуол

Дихлорэ/аи

Хлороформ Iетыреххлорис ый yi лероя

Диоксаи

Диметиаацетами,l

Ди четил формам ил

Диметилсульфоксид

Уксусная кислота

Муравьиная кислота

М-крезол

Этилацетат

Бутилацетат

Этилцеалозольв — (CH> CH) —, !

СНз

М, в. 1000 (СН,— Ch) —,!

СНз

Ы. в. 1000 — 70 — 30 20 ! температура, оС

Т аблица 2

493486

Весовой износ, 37r (с, Р. м

0,52

Сз»»-, 0,80 с,н,, 4,4 — С„Н,СН,C Н,, Сз»»-, 1,14 — (CH CH) —, С»»з

1,56

0,58

С3Н7

0,68

С, I I3

1,91 — (сн,— сн) —, !

СН3

СЗ» 7

2,20 с,í, R r

24 час

2 час

60,9

42,5

1,09 — (снз),—, N. в. 1000

1,14

48,9

58,>

52,0 — (сн,— сн) —, ! сн, 1, 5

2 21

С Н7

59,3

М. в. 1000

52,8

1,40 с,н.

2 52

62,4 — (сн,) —, M. в. 1000

43,8

СзН7

О, 85

1,02

66,3

0,90

51,0

1,71 с,н„ вЂ” (сн,— сн) !

СН3

63,6

1,33

2 59

Сз»-» -, М. в. 1000

67,6

2 87

1,40 с,н, 2, 4 — СЗНзСНз

4,4 — СЗН СНЗС,Н

2,4 — СЗHзСНз — (сн,),—, М. в. 1000

М. в. 1000 — (сн,),—, М в 1000

М. в, 1000 с,н-, с,н, Начокаечость через

1,92

2, 18

Т аб лица 3

Т абаи ца 4

Потери, через

50 час 100 час

493486

17 нолимеров

О 0 о О S Н

1 1 — СХН вЂ” Я вЂ” XII<;-0(h 0 I „, — СХН-В- ХН1! — XHN — R -11ХН1в

r" бс И;

x-/

Таблица 5

Потери логарифмической вязкости, INHгSO4 2 25NH4SO4 liXAаОН

2, 25AAaOH

R / температура, -С

100 20

100

100

100 20 — (СН,),—, М. в. 1000

СзНг

С4Н, 10

38

23

18

4,4 — C Í,CH C H

СЗН7

3l 31

53 24

27 31 Зб

С4Н, 42

62 — (Снг)4 —, М. в. 1000

СзНг

С4Нв

27

22

42

51

27

52

63

25

2,4 — СвНзСНз

30 40 36

С3Н

52

70

31

62 39

50

Предмет изобретения

Составитель Л. Платонова

Техред T. Курилко

Редактор Н. Суханова

Корректор Н. Стельмах

Заказ 1100/18 Изд. № 2031 Тираж 593 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

В табл. 5 приведена химическая стойкость — (CH CH) —, 1

СН3

М, в. 1000 — (CH,— CH) —, (СНз

М. в. 1000

Способ получения эластичных фосфорсодержащих полиуретансемикарбазидов путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений и диизоцианатов с последующим введением удлинителя цепи, отличающийся тем, что, с целью улучшения растворимости полимеров, в качестве удлинителя цепи применяют а-алкилдигидразиды фенилтиофосфор5 ной кислоты.