Способ получения дикарбоцианиновых красителей

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалмстичеоои

Реса ебннн (1ц 493757

l т

«е».

- «„! у (61}Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено25.01.74 (21) 1989473/23-4 (5)) Я. Кл. Q 03с 1/20 с присоединением заявки №(23) Приоритет—

Говударотаеияи!й комитет

Совета Миииатров СССР ов делам иэоврете!и!й и открытия (43) Опубликовано30.11.75еБюллетень №44 (53) УДК 77.021.133 (088.8) (45) Дата опубликования описания 03. 11. 7 (72) Авторы Н. H. Свешников, Л, В. Формина, В. В. Лурмашкина, С. М. Макин изобретения и И. И, Левкоев

Всесоюзный государственный научно-исслецовательский и проектный институт (/ ) алвитЕлй химико-фотографической промышленности и Московский институт тонкой химической технологии им. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАРБОБИАНИНОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ

Изобретение касается нового способа получения цикарбоцианинов, находящих применение в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических галогенсеребряных эмульсий.

Известен способ получения цикарбоцианийовых красителей обжего строения Т

«у у у - CH=CH - СН=СН - СН= U й! Х ) (. ! 1

R Я 10 где У = О, g I!е, С(R ) I -CH=CH- 15

/ ! I I 1

2 =C- или =С-С=С- (в последнем случае !

Y стсутстеует) U = + иии

g — незамешенный или замешенный углевоцороцный остаток;

20 —, углевоцороцный остаток;

Х вЂ” кислотный остаток (Х отсутствует, если Й содержит кислотную группу), конценсацией четвертичных солей гетероцикли-j ц ческих оснований, соцержаших акживную метильную группу с циалкилацеталями

J3 -алкоксиакролеинов.

Нецостатками известного способа являются малая цоступность циалкилацеталей

Р -алкоксиакролеина и невысокие, в ряце случаев, выходы цикарбоцианинов нецостаточной степени чистоты.

Бель изобретения — увеличение выхоцов, повышение степени чистоты целевых процуктов и упрошение технологии процесса их получения.

Это достигается применением для синтеза указанных красителей В -арилоксиакролеинов, значительно более доступных, чем диалкилацетали 8 -алкоксиакроле-, инов. Г1рименение Я -арилоксиакролеинов позволяет сушественно повысить также выходы и качество целевых продуктов. Красители образуются при проведении реакции конденсации в мягких условиях, в среде органических растворителей, например в ацетонптриле, уксусном ангидриде, безвоцном пирицине и т. ц., в присутствии третичных алпфатических

493757 аминов, например триэтипамина при комнатной температуре (15-20оС) или нагревании цо 100 С.

Пример 1. Получение 1, 1, 3, 3, 3 3 -гексамети инцац арбоцианинйоцица 5

Смесь 1,5 г йоцметилата 2, 3, 3-триметилинцоленина, 0,7 г 8 -феноксиакро- леина, 5 мл ацетонитрила и 0,35 мл триэтиламина нагревают 3 мин в колбе с обратным холоцильником на кипящей водяной бане, причем вьщеляется кристаллический осадок. После охлаждения краситель отфильтровывают и послецоветельно промывают на фил, ьтре в несколько приемов 15 мл воцы, 10 мл этилового спирта и 15 мл эфира, Выхоц 1,1,-г (86,2%); т. пл. 250251 оС.

После перекристаллизации из этилового спирта (1:25) получают синие кристаллы со стальным блеском; т. пл. 254-255оС. 20

Может быть получен аналогично в уксусном ангицрице (5 мл).

Выхоц 1,05 г (82,3%);. т. пл. 254255 С:после перекристаллизации из этилоо вого спирта. 25

Пример 2. Получение 1,1 -, 3,3, 3, 3,-гексаметил-4, 5, 4, 5- -цибензоинцаднкарбоцианинйоцида.

Смесь 1,8 r йоцметилата 2, 3, 3-триметил-4,5-бензоиндоленина, 0,7 г,о -фе- З© ноксиакролеина, 1 5 мл уКсусного ангицрица и 0,35 мл триэтиламина тщательно перемешивают и оставляют на 72 час в защищенном от света месте, Выцелившийся осадок отфильтровывают и промывают в З5 несколько приемов 50 мл воцы, 20 мл этилового спирта и эфиром, Выхоц 1,3 r (81,2%); т. пл. 279-280оС.

После перекристаллизации из метилового спирта образуются бронзовые кристаллы с металлическим отливом; т. пл.

270 271оС

Найдено, %: g 19,64; 19,61

35Н35 3 И 2СНЗОН

Вычислено, %: j 19,75.

Пример 3. Получение 3,3 -циэтилоксацйкарбрциенинйоцица.

Смесь 1,45 r йоцэтилата 2-метилбен- 5О зоксезола, 0,7 r Я -феноксиакролеине, 5 мл ацетонитрила и 0,7 мл триэтиламина нагревают 15 мин на кипящей. водяной бане. После охлаждения раствор разбавляют эфиром, через 2 час эфир сливают, 55 остаток промывают 3-4 реза эфиром, обрабатывают при кипячении 5 мл этилового спирта и смесь выдерживают при комнатной температуре, Через 12-18 час краситель отфильтровывают, промывают водой 5О

4 и эфиром. Выхоц 0,5 r (41,6%); т. пл.

215 220оС

После перекристаллизации из метилового спирта получают темно-синие иглы со о стальным отливом: т. пл. 230-.231 С.

Пример 4. Получение 3Д -циатил-5,5 -цифенилоксацикарбоцианинйодида.

Смесь 1,7 r этилэтилсульфата 2-метил-

-5-фенилбензоксазола, 0,7 г,9 -феноксиакролеина, 5 мл ацетонитрила и 0,7 мл триэтиламина нагревают 30 мин на кипящей 1 водяной бане. После охлаждения раствор разбавляют эфиром, через 2 час эфир сливают, остаток промывают 5-6.раз эфиром, растворяют в 30 мл этилового спирта и краситель выделяют прибавлением равного объема 10% воцного раствора йоцистого калия, Осацок отфильтровывают, промывают в несколько приемов 400 мл воцы и 400 мл бензола, затем обрабатывают при кипячении 100 мл бензола, отфильтровывают и промывают на фильтре бензолом. Выход

0,34 г (22%); т. пл. 210-220 С.

После перекристаллизации из метилового спирта получают серовато-синие призмы, т. пл. 247-250 С.

Найцено, %:. J 19,73; 19,63

35 31 2 2

Вычислено, %: 3 19,83.

Пример 5. Получение 3,3 -циэтил- тиацикарбоцианинйоцица.

Смесь 1,52 г йоцэтилата 2-метилбензтиазола, 0,7 r P -феноксиакролеина, 2,5 мл ацетонитрила и 0,35 триэтиламина нагревают 5 мин при 70 С (в бане). После охлажцения выделившийся кристаллический осадок отфильтровывакж и промывают

7,5 мл воды, 5 мл этилового спирта и

5 мл эфира. Выхоц 1,2 r (92,6%); т. пл.

230 233оС

Получают зеленые ., иглы (из метилового спирта, 1:200); т. пл. 248-250оС.

С выхоцом 81% краситель образуется при провецении реакции в безводном этиловом ) 1 спирте при нагревании в течение 1 мин на

1 кипящей воцяной бане. (Пример 6. Получение 3,3 -циэтил-5;6, 5, 6 -тетраметипиацикарбоцианин-ni

-толуолсульфоната.

Смесь 1,9 F этил-п-толуолсульфоната

2,5,6-триметилбензтиазола, 0,7 г Ц - феноксиакропеина, 5 мп ацетонитриле и

0,35 мл триэтиламина выдерживают 24 час при комнатной температуре в зашишен-. ном от света месте, Выделившийся кристаллический оса цок отфильтровывают, и промывают 7,5 мл воды, 2.5 Мл этилового спирта и 15 мп

493757 вв +z-сН=сН-сН=сН-сн= z y

Х N

В Я

5 эфира. Выход 1,35 r (87,3%); т. пл. 2272 2 9оС.

Образуются зеленые иглы (из этилового спирта, 1:160); т. пл. 238-240 С.

Пример 7. Получение 3,3 -циэтилселенацикарбоцианинйоцица.

Смесь 1,75 r йоцэтилата 2-метилбензселеназола, 0,7 г 8 -феноксиакролеина, 7,5 мл безвоцного этилового спирта и

0,35 мл триэтиламина выцерживают 2 час 10 при комнатной температуре. Краситель отфильтровывают, промывают 5 мл воцы, 7,5 мл этилового спирта и 7,5 мл эфира.

Выход 1,3 г (84,6%), т. пл. 223-225 С. в 15

Получают зеленые иглы (из метилового спирта, 1:340); т. пл, 234 -235оС.

Пример 8. Получение l,l-диэтил-2,2 -хиноцикарбоцианинйоцица. !

Смесь 1,5 г йоцэтилата хинальдина, 0,75 r 8 -феноксиакролеина, 5 мл уксусного ангидрица и 0,35 мл триэтиламина выдерживают 72 час при комнатной температуре в зашишенном от света месте.

Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают 10 мл воцы, 10 мл этилового спирта и 15 мл эфира.

Выход 0,75 г/ 60%, т. пл. 258-260оС.

Образуются зеленые иглы (из метилового спирта, 1:70), т. пл. 265-267 С, о

Получают также нагреванием смеси 1,5 r йодэтилата xHHBJIbrIHHB, 0,7 г,о -феноксиакроленна, 4 мл уксусного ангидрида и

0,35 мл триэтиламина в течение 2 мин на кипяшей воцяной бане.

Выход 1,05 r (83,3%), т. пл, 258260 С, Пример 9, Получение 3,3 -циэтил-5, 5(-циметилтиациазоло-(1,3,4)-цикарбоцианинйодида. 40

Смесь 1,35 г йоцэтилата 2,5-циметилтиоцпазола (1, 3, 4), 0,7 г,6 -феноксиакролеина, 5 мл ацетонитрила и 0,35 мл триэтиламина выдерживают 24 час при комнатной температуре в зашишенном от света месте. Выделившийся кристаллическ ий оса док отфильтровывают, промывают

7,5 мл воцы, 2,5 мл этилового спирта и

5 мл эфира. Выхоц 0,9 г (80,3%); т. пл, 3 96-197 С, 50

Получают синие иглы (из этилового спирта, 1:60); т. пл. 199-200оС.

Il p и м е р 10. Получение 3,3 -диэтил-5,5 --дифенилтиациазоло-(1,3,4)-цикарбоцианинйоцица. 55

Смесь 1,65 r Иодэтнлата 2-метил-5-фенилтиодиазола (1,3,4), 0,7 г ф -феноксиакролеина, 5 мл апетонитрила и

0,35 мл триэтиламина выдерживают 24 час нри комин ной температуре в запппцен- 50

6 ном от света месте. Выделившийся кристаллический осацок отфильтровывают, промывают 5 л води, 5 мл этилового спирта и

10 мл эфира. Выхоц 0,1 г (70%); т. пл.

152 157оС

После кристаллизации из этилового спирта получают зеленые иглы; . т, пл.

173 177оС

Найдено, %: Я 10,93; 10,88

25 25 4 2

Вычислено, %: Я 11,20.

Пример 11. Получение 3,3 -циэтил-4,5,4,5 -тетрафеяилтиазолоцикарбо(/ цианинйоцида.

Смесь 2,0 г йоцэтилата 2-метил-4,5-цифенилтиазола, 0,7 г ф -феноксиакролеина, 5 мл пирицина, 5 мл ацетонитрила и

0,35 мл триэтиламина выдерживают 24 час при комнатной температуре и разбавляют

15 мл эфира. Остаток отфильтровывают, промывают 10 мл воцы, 5 мл этилового спирта и 15 мл эфира. Выход 1,5 г (83,3%); т, пл, 180-181оС.

Получают бронзовые иглы (из этилового спирта, 1:40); т. пл. 180-181 С. предмет изобретения

l. Способ получения дикарбоцианиновыл красителей обшего строения ( гце Y = О, 8, Pg, С(R ),, -СН=СН-;

Е =С- или =С-С =С- (в последнем случае У отсутствует);

I 1 (в = -С; или — N —, R -незамешен1 ный или замешенный углевоцородн остаток; — углевоцородный остаток;

Х вЂ” кислотный остаток (Х отсутствует, если R содержит кислотную группу), конденсацией четвертичных солей гетероциклнческнх оснований, соцержаших активную метильную группу, с произвоцными

dKj. îëåèíà, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрошения технологии процесса и повьннения выходов н степени чистоты целевых продуктов, в качестве нроизвод493757

Составитель J .Абраменко

Редактор Ц. Грузова Техред, М.Семенов КорректорТ.Добровольская Заказ 1064/4 Изд. И 1505 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

Москва, ll3035, Раушская наб., 4

Москв Еннсейскан ун.,2Хипроводхов ных акролеина используют,й -арилоксиакролеины и реакцию вецут при температуре 15-100 С, 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс вецут в среце1орт-а°

8 г. нических растворителей, например в ацетьнитриле, уксусном ангицрице, беэво нттх низших алифатических спиртах или пирицине, в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина.