Способ получения полимерных оснований шиффа

 

О П И С А Н И Е () 495332

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сон)3 ооввтокнх

Соднолнотнчвокнх

Раолт - < (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.О2.73 (21) 1887644/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.12.75. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 20.04.76 (51) М. Кл. С 08g 15/00.Гооудаоотванньй квинтет

Совата Мнннотров CCCP по далям нзобретеннй и отнгытнй (53) УДК 678.675(088 8) (72) Авторы изобретения

А. Ф. Шелих, Б. И. Тихомиров и И. A. Клопотова (71) Заявитель

Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им, A. А. Жданова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ОСНОВАНИИ

ШИФФА

Изобретение относится к области получения полимеров, содержащих азот-углерод кратные связи. Соединения этого класса обладают комплексом полезных и практически важных свойств, таких как каталитическая способность, биологическая активность, электрическая проводимость. Основания Шиффа нашли применение как экстрагенты редких металлов. Известны их антикоррозионные свойства.

Известен способ получения полимерных оснований Шиффа путем поликонденсации дикарбонильных соединений (диальдегидов) с ароматическими диаминами в присутствии катализатора — кислоты (серной или уксусной), при нагревании. Однако получаемые полимерные основания Шиффа имеют жесткие цепи, плохо растворимы.

С целью улучшения растворимости указанных полимеров, предлагают в качестве дикарбонильных соединений использовать адикетоны, в качестве,диаминов —. алифатические или циклоалифатические диамины, а в качестве катализаторов — соли металлов 1, IV, ЧП1 групп периодической системы Менделеева.

Процесс может быть осуществлен в растворе или расплаве. Катализаторами могут быть, например, галогениды или соли органических кислот.

Процесс идет с достаточной полнотой, получаемые продукты могут образовать пленки.

Используемые катализаторы одновременно стабилизируют образующиеся полиоснования

Шиффа, что выражается в резком снижении газообразования в процессе синтеза с увеличением количества катализатора в реагирующей смеси, благодаря чему увеличивается выход и молекулярный вес получаемых продуктов.

Полученные полимеры растворимы в бензоле, толуоле, диметилформамиде, пиридине, хлороформе, уксусной кислоте, диоксане и нерастворимы в воде, эфире, предельных

15 углеводородах. Полимеры охарактеризованы молекулярным весом, элементным составом, ИК-спектрами. В ИК-спектрах продуктов имеются следующие полосы поглощения:

1455, 1500, 1565 †15, 1630, 1675 †16, 2865, 20 2950, 3030 †31, 3400 см вЂ, которые подтверждают предполагаемую структуру !

Н, Ы-R 11 С вЂ” С 1„О.

R R ! |

Молекулярный вес полимеров 600 — 4000.

Пример 1, В ампулу загружают 1,97 г гексаметилендиамина, 3,56 г бензила и 0,64 г

30 безводного ЬпС1 (мольное соотношение ре495332

Предмет изобретения

О. Рокачевский

Е. Подурушина

Корректоры А Дзесова и И. Позняковская

Заказ 1050/15 Изд. ¹ 1066 Тираж 593 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. агентов 1: 1: 0,2 соответственно) в атмосфере аргопа. Ампулу запаивают и выдерживают, встряхивая при 115+5 С в течение 6 ч.

Затем продолжают нагревание при 100 С в течение 20 ч. с одновременным вакуумированием на масляном насосе. Полученный таким образом продукт растворяют в бензоле, фильтру ют через фильтр Шотта, добавляют небольшое количество триэтиламина, фильтруют и зысаживают н-гептаном, Выход полимер а 3,43 г (70 вес. % от теоретического) .

Молекулярный вес, определенный изопиестич еск и м .. i ето до м, 1500.

Найдено, %: N 8,34; С 79,20; Н 7,87. Мол. вес. 146:1

Вычислено для п=5, %: N 9,54; С 81,74;

Н 7,63.

Пример 2. В ампулу в атмосфере аргона загр, жают 2,03 г l,б-гексаметилендиамина, 3,67 г бензила и 0,31 г безводного ацетата никеля 1 мольное соотношение реагентов 1:1:

: 0,1 соответственно). Дальнейшую обработку проводят, как описано в примере 1. Выход полимера 4,57 г (90 вес. % от теоретического). Молекулярный вес 1650.

Пример 3. В ампулу в токе аргона загружают 4,39 г l,б-гексаметилендиамина, 7,94 г бензила и 1,02 г безводной СпС1з (мольное соотношение реагентов 1: 1: 0,2 соответственно). Запаянную ампулу при встряхивании выдерживают в течение 3 ч при 1151-5 С. Дальнейшую обработку проводят, как описано в примере 1.

Выход полимера 8,87 г (81% от теоретического). Молекулярный вес 2800 — 3000.

Найдено, %: N 8,82, 8,78; С 78,28; 78,57;

Н 7,62, 7,32. Мол. вес 2918.

Вычислено для п=10, %: N 9,55; С 82,24;

Н 7,61.

В аналогичных условиях без добавления хлоридов олова, меди, ацетата никеля с выходом 59% получен продукт с молекулярным весом 600.

Найдено, %: N 7,37; С 76,30; Н 7,68, Мол. вес 598.

Вычислено д.пя п= 2, %: N 9,36; С 80,27;

Н 7,69.

При iер 4. В ампулу в атмосфере аргона вносят 2,28 г 1,3-циклогександиамина, 4,20 r бензила и 0,37 г ацетата никеля (мольное соотношен:е реагентов 1: 1: 0,1 соответственно). Да,1ьнейшую обработку проводят, как описано з примере 3.

Выход полимера 2,18 г (38 вес. % or теоретического). Молекулярный вес 800.

Пример 5. В ампулу в токе аргона вносят 2,45 г 1,3-циклогександиамина, 4,51 r бензила, 0,29 r СпС1з (мольное соотношение реагентов 1: 1: 0,1 соответствен Io) . ДальнейСоставитель

Редактор Л, Ковожилова Техред

45 шую обработку и выделения продукта проводят, как описано в примере 3.

Выход полимера 2,59 г (44 вес. %). Молекулярный вес 1000.

B аналогичных условиях синтеза и выделения полимерный продукт на основе бензила и 1,3-циклогександиамина конденсацией без стабилизатора получить не удалось.

Пример 6. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, приспособлением для отбора азеотропа и капельной воронкой в атмосфере аргона вносят раствор 5,60 г l,б-гексаметилендиамина в

50 мл толуола. Из капельной воронки в течение 30 мин добавляют по каплям раствор

10,14 r бензи.па в 90 мл толуола.

После добавления всего раствора бензила, 0,85 r безводного ацетата никеля добавляют еще 110 мл толуола (мольное соотношение

l,б-гексаметилендиамин: бензил: ацетат никеля= l: 1: 0,1). Реакционную смесь при перемешивании нагревают до кипения и выдерживают в течение 20 ч. Одновременно отгоняют выделяющуюся в процессе реакции воду до прекращения образования азеотропа.

Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь фильтруют через фильтр

Шотта № 4, добавляют небольшое количество пиридина, фильтруют и высаживают я-гептаном, Выход продукта 90 вес. % (12,64 г). Молекулярный вес 1270.

П р и м ер 7. В ампулу в атмосфере аргона загружают 5,57 г 1,3-циклогександиамина, 4,20 г диацетила и 0,89 r безводной уксуснокислой меди. Запаянную ампулу выдерживают в течение 10 г при 100 С. Дальнейшую обработку проводят, как описано в примере 1.

Выход полимера 85 вес, /о. Молекулярный вес около 2000.

Найдено, %: N 15,80, 15,50; С 72,65; 10,80.

Мол. вес 1986.

Вычислено, для п=12, %: N 16,91; С 72,51;

Н 9,77.

Способ получения полимерных оснований

Шиффа путем поликонденсации диаминов с дикарбонильными соединениями в присутствии катализаторов при нагревании, о т л и ч аю щи и с я тем, что, с целью повышения растворимости получаемых продуктов, в качестве дика рбонильных соединений используют а-дикетоны, в качестве диаминов — алифатические и циклоалифатические диамины, а в качестве катализаторов — соли металлов I, IV, VIII группа периодической системы Менделеева.