Способ получения пленкообразующего раствора

 

О П И С А Н И Е (1) 493488

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.03.73 (21) 1896999/23-5 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 30.11.75. Бюллетень № 44

Дата опубликования описания 26.05.76 (51) М. Кл. С 08g 47/08

Государственный комитет, Совета Министров СССР ло делам изобретений

I и OTYpblTH8 (53) УДК 678.84(088.8) (72) Авторы изобретения

Б. Г. Грибов, К. В. Зиновьев, Л. Н. Богданова, Б. И. Козыркин, А. P. Звездочкин, В. И. Григос, С. Я. Печурина и В. Ф. Миронов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУ1ОЩЕГО PACTBOPA

Изобретение относится к способам получения пленкообразующего раствора, предназначенного для осаждения стекловидных пленок, легированных бором — источников диффузии бора в кремний. Изобретение может быть использовано в полупроводниковой микроэлектронике при изготовлении транзисторных структур и интегральных схем, Известен способ получения пленкообразующего раствора, состоящего из тетраэтоксисилана, этилового спирта, воды и кислородсодержащего соединения бора, например борной кислоты (НзВО;). По известному способу раствор выдерживают некоторое время для созревания, в резульгате чего образуются полимерные эфиры ортокремневой кислоты, и раствор приобретает пленкообразующие свойства.

Наносят пленкообразующий раствор методом центрифугирования на поверхность кремневой пластины с последующей термообработкой слоя на воздухе при 600 — 650 С. В результате происходит термодеструкция полимерного эфира ортокремневой кислоты с одновременным разложением кислородсодержащего соединения бора, и образуется пленка боросиликатного стекла, которую используют в качестве источника диффузии бора в кремний.

Однако введение кислородсодержащих соединений бора в пленкообразующий раствор по пзвеспюму способу связано со значительными трудностями: НзВОз и В О;, ограниченно растворимы в водно-спиртовой смеси, а эфиры борной кислоты типа (СН-O) зВ, (С.Н50) ЗВ и других сильно п1дролизуются и не дают возможности получить гомогенный стабильный раствор. Это препятствует получению пленкообразующего раствора с высокой концентрацией бора.

10 Из-за высокой летучести кислородных соединений бора с парами растворителя при нанесении пленки нз раствора трудно получить пленку с большим содержанием бора, которос необходимо, например, для процесса раздели15 1ельной дпфф1 зии.

В процессе термообработкп пленки также происходит испарение кислородных соединений бора, что еще более затрудняет получение высоких концентраций бора в пленке.

20 Интенсивное испарение кислородных соединений бора при i)àíåññíèè пленки и ее термообработке приводит не только к обеднению пленки бором, но и отрпцательпо сказывается на воспроизводимости результатов диффузии, 25 поскольку в зависимости от конкретных условий нанесения и термообработкп (относительная влажность, температура, газовая среда) испаряется различное количество примеси.

Кроме того, процесс разделительной диф:3) фузип с испол)зованпем таких боросодержащИХ и, )Е!!КообрЯЗу!ОШИХ рс!Створов ОТЛИЧяЕТС)I

00льшой;(лите:!Ьыост!>10 (10 5 >I30) IlpH Bblcoi что связано с о!Гасиостью смен(еш я границ пере одов зл

ripe 7cëû:;I:(2ItIihiõ Zoi» скоп,:>cooc)rt!О д)151 >

С 70ЖI)ht ИО,)> ПPОВО !)IИKOВЫХ СТ f)МКТХ f> СО скрьпым II+-слоем. >то сппжлс т производп I C, 1Ût0C Ã!> Ital,(It(f>(fl), 3ИОИ п ы. < . OIIP j) 3 I()! 5IX !1

lплс l э, !ск> рофи:>ичсск ис ll;I pet >10!p ht I I p 116op013. ! 3 !t 06р Я.)0,"Б" 60p0 o:I pit<;I It! II x примесей д.IH псыкообрлзм(ои(сгс> ряс!!>ор() нецелесообразно испо !Ьзов,г!! кис lop071!I>le coc:i;tiic1i1r» бора плп )лкпс оескис tof>07:)ыс cîc. (ИI)CII)151 010, КЯ)< cl. IОГСПИ Lbl, KOTOPЬ)С ЛОГK(! гидролизуются Б Бодпо-спиртовом расl)30pe с 1> обра:>ованисм кислородных сое;(ицсыий.

1 (е. Ih изобрстс!1Ия — 110,1, leВОР-!, . !О СОДЕР>КЯЩЕГО КИСЛОРОДи Ых COC $)t tte)i)l lt борсl, ТО I IÎHBO, )я(.. OC 1iK:(<1Тl>

Ii.<1Ñ11!<È С BblCOKOI(Koll II,CIITP 2 Ll,ltC11 ООР3 И В PC:lультатс зиач!псльио сокра ппь продо -1)к I 1 ЕЛ1>1 ОС Ь (ИффМЗИОНПОГО 1)РОЦСССс! П УЛМЧ)ип i ь электрофизическпе параметры tlpiláop013., 1 ля этОГО ИО ripeд, !ЯГЯС>)0(15 спосоо, Б 1<;1 IcñòÂc 60росо. (cpiK<7I)(c lIp)L>r0cI);(,Iя It lcпкообрлзующегo раствор» использу!Ог ск>роорглШ(с!ЕСКИС СОСДППЕШГЯ ПЗ КЛЛССЯ ПРОИЗВОДИ ЫХ

K3P00Pc1Н0В, Il211P)1r1!, и (1>ор) улы ,»

HCHIr I II(> „(С!1> --C(1> — S(R;) ...CI I. где (с — C(, ОС>Н„-;

/7. <= 1, >ти 60poopl 3H)t ICCKlie COL IIIIICIIli51 CO,ICpiKЯ до 35 вес. % бора, облада!от низкой лстучсСТЬЮ, УСтОйЧИВЫ Ilc) ВОЗДУХЕ. ОПП РЯСт130PHÌÛ в водно-спиртовых смесях, хорошо смешпвлIoTcH с тстраэтоксисиляпом, разлагаются с вы,Теленисм бОPсl )олько !IPи Вь!сок)I. < ГсмlicP)l — 1(> турах. Особепностью указанных бороорглци IССКИХ СОЕДИПСИпй HB.151ÑÒÑH ПЯЛИЧИС 13 П (Л)0лекулах замкнутой структуры икосаэдра, образованного группами ВН- и CEI-K»ð60(>kt tto1 .ОГО 517ра, и бокОВьlх ttcileli, содержа!цпх 1<рсм- ) >

I:k!é, связанный с реакционно-Яктивпымп копI.åâûìH атомами хлора ил)1 этоксигру!шами. ,, i51 прыгoTBB lelik!5; áopoco (cj»1<211(0k

1:,ообрлзующсго раствора определенное коли !ССТБО 601>оорГ

co0TB(. ÃñòÂ<,1oIIIklll Обсьс м !т)тряэГoKct!cli,)лпл.

С О В м с с Г п ы п i l i;I j) 0, и з 0 т р Г) э 1 о к с и с и, 12 I I;l и «О) ОорГЯИИ<)ССКОГО COC, (It!teil ïÿ 13 130 otto-Ciri)р i o!3011 срсдс Itp)IHoi(II I к ому, l l o с>брлз 10:i f! Ocii >5>

1!P07У КТЫ ИХ ГIIÄPO:1)t»3 ХП>(псlЕСКП СВЯ:3ЫБЛ Ю Гся между собой, обеспечивая постоянство состношеы IH бора и крсмпия Б растворе. >то дает B03мо>кцость получать боросодсржлщие

r(ëekiKè — источники диффузии бора с точно (>,) зада(шой копцентрацисй.

Осаждеиие пленок из такого ооркремппйорГаиического раствора осуществляется методом

rrctrTр11(>угиров3иия. П.>et>rт- 6.; с;! Гсрмообраооп<е нл воздухе прп 200 250"( (ah Я УдалениЯ остатков Рас!БоРИIС.)51 и воды), 1ij>IIHo3H(Lleki к у плотпени!О и > itpo÷el и!О Ilлспки. 11олучсиыые таким образом тонкие (0,2-0,5 >)кх!) с)склОВидиые и.!Сики, c07cpiKBLIIII<. оор, utirически структурно связанный с )ю.III,ICP11011 0CI!0HOl1, if Cil0. i>>3> Ю> СЯ Б Кс)ЧСС i HC: и<"i(>!1 Bl>1!„ OКпх

Г <)! itep clT) f>»; П рОИС (>ди> il0,7 П с! я ГC(> >i 0, (С<.. I . (>, KÖ11ß ПЛСПК> С 0;11!OBPP. .1CIIilblМ PЯЗГ!ОЖСHIIC >1

60j)0opl ß п и "lсскОГО (. .Ос (1 п 1Ill5I 1To приво > II

ВСР051 ГПО, 1< OOPc!3013 c!111110 ОИРОСП ПИ<3 11101 (>

СТСК,1<), П:3 Ko 1 ОРОГО 001) 33 1 СМ .(Иффмlt)(It)>> C

13 КРС>I>!ИЙ.

ВС П 1 -НПС CKOpoC I 11 (П (1>ф> ЗИ И 60!) ci IIO 3130

Л 5)С I it p 2 К> I I×Ñ!Ñ 1<11 В 2 j> c!;33 СÎ K j> 3 Ò )1 i Ь I! pop(),

Я,)(i ЕЛ(,II 0Ñ I i, СР )>)ИЧЕСЕ1(Х ОПС(> Я Ций, Ч) О СОО Гвс Гс)1 сп!ю IIOBH)1113CT ItpoHçHO;:è IC,THIIOCI: проЦС .ССЯ П С3 ЩЕСТ)ЗСIIIIÎ CKcl»l>lllclPTCH I! Л !I»j>3)le рах диффузионных сг!Осв, особенно для сло>кПi>IX С РУКТ"Р СО CKj>i>IÒÛ>1 II -C 700> .

Тяк, сокра!цеиис Гермической oiicp»i;)il р аздегшт ельца я (I l((>(UK 3 п я» с 5 до 2,5 .;l c

>!0H!30,1ЯСТ II0BbICIITl> и j>06)l HH1>I(п ll iKCII:I)l ! Р с)ПЗ. )С . Oj> H С(CK)>bi I ьl>1 П С, !ОЕ>1; П(>ООИВПО

I I c! I I P H if< c и и с КО .. Гl с к 1 Î j — 0 с) 3 3 и >;,, с (>0, L(>

)50 13,1 ilpoállBIIO(. 113.)p)liK01111P KÎ, I, I >К Ор эмп )ср 1(,;. 25 — 30;(0 40 — --(5 Б.

I j;> ., м с (> 1. Б мсриую колбу смкос ll!0 ! 00 I, I HO,(l!0-спи;> I OHoi!

C) tPC:I i:. КОИ Ц ll I f) 21(! 9 Б ..33 ТC) I;100<1 l>, I H 1() )

2,1/ 1 Оортj)tf) „»oрсll.л»ил э> lië —.!i — K»puо!) »!» ()С!)И>1-1;>(СН,- СН2--,о(С(2) С(-! !I >»C)воряю ! . P i 1 l l (P C: П О, I У Ч Е I l I I hi и f! С Г!3 О П

БспtHH» от 2(,-! мл све>кс !срсг»ktitlioro теiр»->! (; KCIlC11, Л П 3, ItCPP:(IPII(11132101 П ДОБОД51 Г 007>С l

РС)С) ВОР2,70 )ICTKII ЗО ) IIO-СПИРТOBOII С>)СС! !О (Koi1licli1;>лци5! 89 >) ), Р;)стBop 6hl0 I po tl f)110(>рст»ст ihlcцкообразу!ощ)!О свойства и ст»:)о1>И ГС51 П П! О)Llll! М Д. IЯ ОСЯЖДЕП:!Я 11,10lioK. (!0

1>псшцс )>1< Вид 1>аствор прс, (с>ЯB.IHc 1 собоп беси>>с>пуl0 I >îçð»÷któâ H<)i.(êocòü, ус!Ой llfB(I!>

licl 130;3,1) и )CKII I!C пз. !си 5)с 1 ся Ilpfi хр Я пеппи и сост3B )He> 2, < сс

Дл)! Иансссы! я и IcIIoK. пз раствора псыольз <10 Г крс>п!с(31>10 I, 13 стll llhl п-1 11113 !>< > С(>- 1 Iл псе(ипе oc))lllccTHë ÿ!О 1 мс!070>1 )kcltTp)I(f» Ãl! рО»— пия прп ñKoðîñiè 6000 00,мип в счеппс 10

15 CCK. 110,1010 (>OJ>OCOT(ep>K» IÖ)te C )СКЛО3ii:I ilhIC 1I,1CItK1l ИСПО,1 > S>, IOT В КсlЧСС 1 БС ПС>0 1пико(3;(п((>((>узы 1 бор»;(ГIH и ">0Bc 70111i5! раз (c,—.1 Гс,)ь)>ой;шф f!x3«».

Рсск!t>!;()f(f>(f>уolloltllо! о п(>о!)еcccl:

i CiIIICf>cI t> f)c!, (1220

Срс)2:),Г+О: (10 — 15";(, ) ((ро,(о 1)1<и I С, li>IIOCTH и»(2 5

I Iclp<1мС Г!)Ьl 7(If(f>(f>>73)fottttt>IX < (>мк Р, f)

R.,=-1 — 3 ом>:)1)((-, х(=- 12 мгм.

Разброс й,, по пластине составляет ис бо!сс .: 5,r; > рс!ЗОрОС ИO II »pTI!If 11,13Ñ> I!II . 3%.

I1р1 м ср 2. Д)!51 Itðioсповлсtll)5! Ilëñíêñoбрязуlоlцс! 0 pacòÂO()2 lio lip!I)tcp) Испо)и>зу10т 2,17 г бортрпхлорсплплэ1 liл-о-к»рбораи».

C Boite Гв;) j>»cтвор а 3 t t»;tot )«I it hi » j! Ивс.(сп пым Б примере 1.

493488

I-1ацесение пленок и разделительную диффузию осуществляют по примеру 1.

Пример 3. Для приготовления пленкообраз; ющего раствора по примеру. 1 используют

2,)i и оортрихлорсилилэтил-п-карборана.

Сво. ства раствора аналогичны приведенным в примере 1. ! (внесение пленок и разделительную дпффузп!о ос и!ествляют tto примеру 1.

II р и и е р 4. Для приготовления пленкообразу!о!цего раствора по примеру 1 используют

3,25 г бис-(бортрихлорсилилэтнл)-,tt-карборана.

Свойства раствора аналогичны приведенным в примере 1.

Нанесение пленок и разделительную диффузшо осуществляют Iio примеру 1.

Электрофнзииеские параметры диффузионных структур

Пробивное напряжение, в

Удельное поверхностное сопротивление, ом мм

Разброс Р

Глубина перехода раствор— пленка, мкм

Боросолержащее соединение

Способ коллектор— эмиттер ио партии пластин коллектор— база по пластине

Известный Бориая кислота 1-!зВОз

11,0

Предлагаемый из примеру

12,0

1 2

11,5 о

11,5

1 2

5!

20 3

110 =5

1 — 3

2,3

S;1

Фора!у I t изобретения

Способ получения плепкообразующего раствора на ocl!08c тетраэтоксисилана, водноспиртовой смеси и ооросодержащего соединеIIII, 0Tлп Iа!ощпйся тем, что, с целью повышения термостойкости пленки и сокращеIlIItt пролог!>ки гсгп.пюстп диффузионного проНСВ!СН!в и (СН вЂ” -CH,Sig3) ЯСН, г ie R — CI, OC;H„; и ==-1, 2.

Составитель T. Хороших елактор T. Никольская Техрсл Е. Подурушина

Еоррекиор M. Лейзе tita;I

3;:i, I I 842 !4 !1зл. ¹ 20!8 Тираж 496 Полliti".:. æ

Ц!.ИИГ И Госуларствс,шого комите-а Совета . I1lllltle .Гi) l СССР ио д"лам изобретений II открыгий

1!3035, Москва, %-35, Ра шская икб, л. 4 5

Типография, пр Саигл оза, 2

Бортрихлорсилилэти1-.икарооран

Бортрихлорси1llëýòèë-0карборан

Бортрих 10pctlлилэтил-нкарборан

Бор-(otic- I pux Iopct t Itlëэтол)-.и-карооран

Бортриэтокси lllëýòè1-.!lкароораи

Пример 5. Для приготовления пленкоооразующего раствора по примеру 1 используют 2,2 г бортриэтоксисилилэтил-л1-карборана.

Свойства раствора аналогичны приведен5 ным в примере 1.

Нанесение пленок и разделительную диффузию проводят по примеру 1.

Сравнительные результаты проведения разделптелbíîé диффузии с использованием плен10 кообразующпх растворов, содержащих борную кислоту и борсплилпроизводные карборанов, приведены в таблице.

Температура диффузионного отжига 1220 С.

Газовая среда — аргон (5 — 15% кислорода).

15 Продолжительность процесса по известному способу составляет 5 час, по предлагаемому—

2,5 час. цесса, в качестве боросодержащего соединения используют борсплплалкплпропзводные мета-.

20 орто- плп паракарборанов общей формулы