Способ получения полиэфиров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Cows Советских

Социалистических

Республик

1))) 495333 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.07.74 (21) 2041577/23-5 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 15.12,75. Бюллетень Ке 46

Дата опубликования описания 14.05.76 (51) М. Кл. С 08g 17 04

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.674(088.8) ло делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

Ю. Н. Мойса, Р. С. Барштейн, И. Я. Слоним, М. М. Кецлах, М. П. Высоцкий, А. С. Фомина и A. A. Мяник (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к области получения полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, применяемых для пластификации полимеров.

Известен способ получения полиэфиров путем переэтерификации смеси диметиловых эфиров дикарбоновых кислот, содерж" ùèõ 10 атомов углерода, неопентилгликолем (НПГ) .

Недостатком известных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами является плохая совместимость с поливинилхлоридом.

Целью изобретения является получение полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, имеющих увеличенный предел совместимости с поливинилхлоридом. Достигается это тем, что в качестве смеси эфиров поликарбоновых кислот применяют смесь ди-, триметиловых эфиров ди-, трикарбоновых кислот с числом углеродных атомов 6 — 10.

Указанная смесь эфиров карбоновых кислот является дешевым отходом переработки природных сланцев и имеет следующий состав поликарбоновых кислот, о/о. адипиновая — 33,9; а-метиладипиновая — 5,0; пимелиновая — 27,4; а-метилпимелиновая — 3,4; пробковая — — 14,4; а-метилпробковая — 1,6; азелаиновая — 5,9; и-метилазелаиновая — 0,8; себациновая—

2,1; пропантрикарбоновая — 2,6; бутантрикарбоновая -- 2,9. Причем весовые количества компонеHT()H смеси ди-, триметиловых эфиров ди-, трикарбоновых кислот Св — C)p могут изменяться до 3 — 5 /о в соответствии с изменением исходного керогена кукерсита — органического вещества природных сланцев.

Кроме того, в компонентный состав смеси эфиров кислот Сб — C» может входить также триметиловый эфир пентатрикарбоновой кислоты в количестве не более 2 /о.

Указанные количественные и компонентные

10 изменения смеси ди-, триметпловых эфиров ди-, трикарбоновых кислот с числом углеродных атомов 6 — 10 не оказывают существенного влияния на свойства полиэфирных пластификаторов (ПП) .

15 Полученные по способу изобретения полиэфиры имеют преимущественно линейное строение и могут быть представлены в общем виде следующей структурной формулой

20 0

0 0 0 ц

+С-В - С-0-К- 0+ — +С-К" )

С 0-К вЂ” 0

tl1

25 ! н где а=1 — -/; — -=0,06 (в соответствии с сон ставом смеси); Ig — — углеводородный радикал неопентилгликоля; R — углеводородный ра30 дикал дикарбоновой кислоты нормального и

495333 разветвленного строения с числом углеродных атомов 4 — 8; R" — углеводородный радикал трикарбоновой кислоты с числом углеродных атомов 3 или 4.

Синтез таких полиэфирных пластификаторов с концевыми гидроксильными группами осуществляют при 140 — 190 С и остаточном давлении 300 — 200 мм рт. ст. на начальном этапе переэтерификации и давлении 40—

10 мм рт. ст. — на заключительном. В качестве катализатора реакции применяют смесь ацетата цинка (2,7 — 5,2 10 —" моля/моль диэфира) и активированного угля (200 вес. /ю к ацетату цинка) .

Полученные пластификаторы имеют высокий предел совместимости с поливинилхлоридом, составляющий не менее 100 вес. ч. пластификатора на 100 вес. ч. поливинилхлорида (ПВХ).

П р и мер 1. 196,4 г смеси ди-, триметиловых эфиров ди-, трикарбоновых кислот

Cg — Сщ, 166,5 r НПГ, 0,510 г ZnACq 2Н О и

1,140 г активированного угля нагревают в реакционной колбе до 170 С при остаточном давлении 260 мм рт. ст., в ходе переэтерификации, после выделения основной массы метилового спирта, давление понижают до 40—

10 мм рт. ст. Реакцию прекращают при достижении расчетного числа гидроксильных групп в полиэфире. Глубину превращения, компонентный состав и среднечисловой молекулярный вес ПП определяют методом ЯМР высокого разрешения.

Полученный полиэфирный пластификатор с гидроксильными группами имеет следующие свойства:

Средний молекулярный вес (ЯМР) 665+15

Вязкость при 25 С, Ст 30,0

Кислотное число, мг КОН/r 0,79

Число омыления, мг КОН/г 422

Число гидроксильных групп, / 5,12

Критическая температура растворения ПВХ в ПП, С 138

Предел совместимости, на

100 вес. ч. ПВХ не менее, вес. ч. ПП 60

Пример 2. 196,4 г смеси ди-,триметиловых эфиров ди-, трикарбоновых кислот С6 — Снь

119,5 г НПГ, 1,140 г ZnAC 2Н О и 2,280 г активированного угля загружают в четырехгорлую реакционную колбу с обогреваемой ректификационной колонной и нагревают до

140 С при остаточном давлении 200 мм рт. ст., после выделения основной массы гона (CI-1аОН) температур повышают до 190 С, а давление понижают до 40 10 IN рт. ст.

Полученный полиэфирный пластификатор светло-желтого цвета имеет следующие свойства:

Средний молекулярный вес (ЯМР) 1200 +-40

Вязкость нри 25 (:, (:т 48,2

Кислотное число, мг КОII/г 0,90 Iисло омыления, мг КО11/г 452

Число гидроксильных групп, /ц 2,84

Критическая температура растворения ПВХ в ПП, С 138

Предел совместимости, на 100 вес. ч. ПВХ не менее, вес. ч. ПП 100

Пример 3. Смесь ди-, триметиловых эфиров ди-, трикарбоновых кислот в количестве

196 4 r смешивают с 116 5 r НПГ, 1 140 г

ZnAC .2Н О и 2,280 r активированного угля и нагревают в реакционной колбе до 190 С при остаточном давлении 300 мм рт. ст., после выделения основной массы низкомолекулярного продукта спирта давление понижают до 40 — 10 мм рт. ст. Через 4 ч. от начала реакции по достижении расчетного гидроксильного числа процесс прекращают.

Полученный полиэфирный пластификатор имеет следующие свойства:

Средний молекулярный

35 Вес (SIMP)

В я з кость пр и 25 С, Ст

Кислотное число, мг КОН/г

Число омыления, мг КОН/г

Число гидроксильных групп, /д 2,84

Критическая температура растворения ПВХ в ПП, С 138

Предел совместимости, на

100 вес. ч. ПВХ не менее, вес. ч. ПП

15

1720 +60

56,4

1,40

476

45

Свойства полученных по данному способу

ПП и известных ПП приведены в таблице.

Полиэфирные пластификаторы, полученные по способу данного изобретения, можно ис50 пользовать для пластификации, помимо ПВХ, нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы, ацетатцеллюлозы и других полимеров. Они также могут быть использованы в виде исходных компонентов для получения полиуретанов и отверж55 дающихся покрытий.

4(35333 (Синтезированные ПП

Известныс ПП

I 1ð,!меры

Свойства Ilo и эфирных пластифик;поре)3

1862ч 8,0

1650""!>

51) j) Средний молекулярный вес

Вязкость при 25=C, С.) ЕЕ(, ЕЕ>Е,< l

::н > (! )0

f Е(!

1: ЕЕЕ

1 Ек

Со

100

100 " Определенный мето:(ом ЯМР высокого разрешении.

" " Определенный методом эбулиоскопии.

Формула ияобрстення

CocTBl)lJTc ii> Л. Горшков

Техред Е. Митрофанова

Корректоры: В. Петрова и О. Даиишева

Редактор Т, Девятко

Заказ 653/10 Изд. № 2126 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета М(гнистров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, 1даун(скан иаб., д. 4)5

TJ,ïoãðàôèÿ, пр, Ca((y«n()a, 2

Кислотное числ ), .мг h()f f(J

Критическая темиер;пури растворения ПВХ,:С

Предел совместимости на 100 вес. ч. ПВХ не менее, вес. ч.

ПП

Способ получения нолиэфиров путем персэтерификации смеси эфиров погееее<арбог!ов!Ек кислот неогесе)тилгликолее!, о т л и ч а !о 111 и и с я теае, что, с цельlo получения полнэфиров с

КОЕЕЦСЕ31>ЕЕМ)Е ГИЛРОКСН, fl>lil>IХЕН ГР IIII!)IIII, i(1(I()II I fI (> f3(,1 If I(.II ill>l l! I I ()(,"((. . I С О(3 М (("I I I 3)ОС) II (1l()Ли J) f1 f1Å), I х, I<) ()11;I() >1, !3 l(ЕI I(("I I)((тl(ген э(() l1 ðîí

НОЛ!!К<1()()()fl()ISI>l): КНС,Е(ГГ Н()ll (l(НЯ I()T С .>!Е(. I>

5 Лн-, Tj)IJЛЕ(те!Гео)3)ЕК э(!)н )()13;ill-, тj)J!I