Способ получения сульфонов

 

О П И С А Н И Е !It! 495834

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Со!оо Советских

Социееиотиие"ичх

Республик

И ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 06.02.74 (21) 1877312/1993904/

/23-4 (23) Приоритет 02.02.73 (32) 10.04.72 (31) 7212478 (33) Франция

Опубликовано 15.12.75. Бюллетень хе 46 (51) М. Кл. С 07с 147 04

Госудерстееииый комитет

Сосете Мииистрое СССР по делом изооретеиий и открытий (53) УДК 547.239.07 (088.8) Дата опубликования описания 21.06.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Пьер Шабардэс, Марк Жюлиа и Альбер Менэ (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк, С. А.» (Франция) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНОВ

СН СН;

С CH С СНХ ,,, С C CH CH !

С С б

С СН

Изобретение относится к способу получения неописанных в ли;ературе сульфонов общей формулы 1

rB„S0р ! сн

30 В р, сн сн! С

1 сн где R и Г идентичные или различные и представляют собой алкил, арилалкил или замещенный или незамещенный арил;

А углеводородный радикал, содер:кащий

5, t углеродных атомов, где и может быть равным 0 — 5, причем рад!.кал этот может быть насыщенным нли Itñttàcûùåitíûì, содержать полиеновую сопря>ке!!ну ю и/нли несопря>кенну!о связь, прп п равном 1- — 5, р".,äèêëë может иметь фупкцио.taльную группу нли замещаться алкилами, при и равном или больше 2, этот радикал может содержать цикл с присоединенным.. *алкнлами и или функциональными группами, такими как О= или — ОН, которые могут быть свободными или защищенными;

А может также представлять лиоо радикал метил, иногда замещенный атомо;I водорода и/или группой 51х или 5021, где Г имеет значение. указанное выше; либо первичную спиртовую функциональную группу СН.ОН, соответствующие этой функциональной группе простые или сложные эфиры, образующпс5 ся с Kilt!! Ep tльны м !! и. I II о() га !!н!сск!!;i(!! I II!. koтами: альдегндих ю фх нкцион!!льн; о группу, свободн; и нли за!цищенную; к !с.!отну!о фуllKIIIIo! tальнх ю грх ппх СООН, ее .;лонаit! Ii;,— ! рид, ее сложные эфиры и lli kl:.". ðè, ы.

1р Извсстен спосоо получения сульфонов общей фор:ы.лы

СН-, CH, СН, !" Не ,С СН С CH

15 С

СН СН H *

СН, СН, вор

20 где R — арил, !,! вЂ, одновалентный углеводоpo3iIhiII радикал, зак т!оча!отцнйся в To%i, I to соедш ение формулы

В &0,СН, с=снсооо

СН

1О

15!

"М.

20 где Х вЂ” -Cl, Вг, J, подвергают взаимодействию . сульфоном где Q, R имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Описывают способ получения сульфонов фопмулы i, заключающийся 13 том, что в npul суicIIIIIII ще Io iiiol o агента сульфон формулы

A — С(СН,) СН вЂ” СН,SO,R подвергают взаимодействию с сульфо1!Ом формулы

СН, = СН вЂ” С(СН,) =- СН вЂ” SO,R где R и R имеют приведенные в формуле 1 значения.

Реакцию проводят в присутствии минеральных или органических шелочных агентов, например гидроокиси или алкоголята щелочного металла, амина, например диэтила мина, диизопропилами1!а, пиридина, триэтилами 1а, трибутиламина, гидроокиси четвертичного аммония и т. п. Реакци!О можно вести в среде растворителя или в отсутствии раствори1еля. Растворитель целесообразно однако подобрать из такого расчета, чтобы вести реакцию в гомоге!шой фазе. Растворителем может служить спирт, такой как метанол, этанол, трет.— бутанол, или эфир, такой как этиловый (серный) эфир, диоксан, тетрагидрофуран, или другой инертный растворитель, такой как бензол, толуол, диметилформамид, ацетонитрил ит. п.

Реакцию ведут при комнатной температуре.

Б случае, когда продукты реакции не изменяются при нагревании, реакцию можно ускорить, проводя ее при более высокой темг;ерятуре. Если продукты реакции чувствительны к !!a! pe13allIIIo, реякци1о можно вес и при темпеpIITvpp. ниже ком пятнои, Сульфоны, используемые для полу le!i»si соединений формулы I, являются известным!, соединен;!ями, т, е. описанными b литературе, или >ке новыми, еще не описанными. Их IIoлучают обычно реакцией сульфингта щелочного металла формулы Я50рМ, где М -щелоч— ной металл, с галоидопроизводными известными способами получения сульфонов.

ГЯ;!ОГО!!И,Ibl Я В 13IIOTOII COCДИ11ЕНИЯ AIII ()O,lbшей частью 1!звестпымп. Используемые соеднне!!1!я с концевой сопряженной ди 11овой связью могут быть I:oëó÷oïû, например, дегидрохлорированием хлорпроизводпого при помощи щелочи.

Полу Ie!пые сульфоны формулы 1 могут найти применение для получения и::вестllbix каротииоидов и вообще для получения Зссх терпеновых соединений, содержа!цих диизопреиовую «хвОст I(хвосту», группу полнизопреповых соединений с различной степенью насыщения, возможно с од:!ой или несколькими функциональными группами цепи или !

Ia ее концах. Для этого сульфоны подвер,ают соответствующему восстановлению и получают соединения. содержащие цепь характерную для дегидрокаротинов, например, 15,15 -дигидро-Г>-каротин, ликоперсин, сквалеп. Десульфировапие мо;1(11o такжс Осуществить при помощи обработки м1 неральным или 033гяпическим Ос110вяние" l, н!111р:!ме13 щелочью, карбонатом щелочного металла, алкоголятом щелочного металла, и получ::!ть соединения, содержащие трие:ювую сопряже1шую группировку

Из IIH. (:3101 3;T obITb упо 3!>!путы;II(I(oiIIIII-Z-, !3 и ,>-каротины, их полиолефиновые гомологи, сопряженные и/или несопряженнь:е, как например фиторин, фитофлуорен, нейроспорин.

Из функциональных сое.ишений мог) т быть упомянуты ксантофильные производнь!е различных каротинов, такие как кантаксантин, зеаксантин, изозеаксантин, эхинеон, ликоксантин, ликоксантофнлл и т. и. Исходя из сульфонов формулы 1 можно также получить апокаротенали, их кислоты, эфиры, нитрилы.

Могут быть упомянуты также функциона;Ibные соединения, получаемые конде:!сацией соединений с углеродной цепью, меньшей чем у высших каротинов, и которые могут быть использованы для их получения, например

2,7-диметилоктатриен-2,4,6-диаль-1„8 или дияльдегид с С р, соответствующие одно- или двухосновные кислоты и их эфиры, кроцетиповь1е диальдегиды или двухоснов:1ые кислоты и их эфиры и т. п. Дифункш!опальные соедииения, содержа:цие диизопреновую «: вост к хвосту» группировку, могут быть IOIIo;ibao13aны для синтеза каротиноидов путем конденсац!ш с ра .ëè÷íûìè реягентамн.

Пример. В (трех! Орлую) колбу емкостью на 50 мл, снаб>3(ен п ю воронкой и холодильпико .1 прl! Под!Iчи язотя зягр3 жяlот раствор 3,45 г фенил- (2,6,6-триметилциклогексен-1-ил)-3-метилпентадиен - 2,4 - ил-сульфона в !О мл ацетони!рила, затем раствор 0,2 г гидроокиси триметилбензиламмопия (ТРИТ

OH Б) 13 3 мл ацетонитрила. Затем при. Ивают г, течение 30 мип раствор 2,1 г 1-фенила !bфонил-2-метилбутядиена в 50 мл ацетонитриIa, Перемешивают 2 ч при комнатной температуре, затем реакционную массу выливают в смесь из 200 мл воды и 100 мл этис!оного эфира. Водный слой декантируют и трижды экстрагируют 50 мл эфира. Эфирные слои объедипяют и трижды промывают 100 мл воды, сушат над сульфатом магния, упарива1от.

Полу !Я!от 5,55 г масла, в котором идентифн25

ЗО

495834

В0 C,Нв

Формула изобретения

Составитель Н. Нестеренко

Техред М. Семенов

Редактор Л. Новожилова

Корректор О. Тюрина

Заказ 991j14 Изд. Ае 2084 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 цируют по данным ИК-, ЯМР-спектроскопии и тонкослойной хроматографии вещество, отвечающее формуле

Степень превращения 100%. Выход 68 /о.

Фенил - 5- (2,6,6-триметилциклогексен-1-ил)3-метилпентадиен - 2,4-ил-сульфоны получают реакцией фенилсульфината натрия с 5- (2, 6, 6триметилциклогексен-1-ил) - 3-метил-1 - хлорпентадиеном-2,4.

Способ получения сульфонов общей формулы 1 ИЗ SS00Ð

С СН СН СН \

А СН СН2 С SO

СНЗ где R и R идентичные или различные, и представляют собой алкил, арилалкил или замещенный или незамещенный арил;

А — углеводородный радикал, содержащий

5ь атомов углерода, причем если п=Π— 5, этот радикал может быть насыщенным или ненасыщенным полиеновым сопряженным и/или несопряженным, при и, равном 1 — 5, этот радикал может содержать функциональную группу или замещаться алкилами, при и, равном или превышающем 2, этот радикал может содержать цикл, к которому присоединены алкилы и/или функциональные группы, например О = или — ОН, свободные или за10 мещенные;

А может быть также либо незамещенной, либо замещенной группой SR или $0зК, где

R имеет указанные значения; либо функциональной группой первичного спирта СН.ОН, I5 соответствующими этой функциональной группе простыми эфирами или сложными эфирами с минеральными пли органическими кислотами, либо — альдегидной группой, свободной или защищенной, либо функциональной груп20 пой СООН, ее хлорангидридом, сложными эфирами или нитриламп, отл ич а ю щи и ся тем, что в присутствии щелочного агента соединение общей формулы

А — С(СН,) = СН вЂ” СН,SO,R подвергают взаимодействию с соединением оощей формулы

СН,= — СН вЂ” С(СН,) = СН вЂ” SO,R

30 где А, R и R имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта известным способом.