Способ получения производных 4,9-диаза2,7-диокса-1,6- дисилациклодекан-3,8-дионов

 

111499266

ОПИСАНИЕ

M-.1GSP Ет Е Н И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сс1ее Советских

Соииалистичесиих

Рогу QvK, дисет й, а, (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.09.74 (21) 2060446/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.01.76. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 06.07.76 (51) М. Кл.о С 07F 7/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547.245,07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Ф. Миувиои, В. Д. Шелудиков и А. д Кир лии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 4,9-ДИАЗА-2,7ДИОКСА-1,6-ДИСИЛАЦИКЛОДЕКАН-3,8-ДИОНА

Х и Si-Х + — Э=С=Х вЂ” 3 — С вЂ” Nw

10 oe -1 — K,O,S; Х-0,5

II

Ме 0-":--СН, Ме б " 2. „б

1 о1

>1е Сне-1ч- c — 0 Ме

ll

Р 0

Изобретение относится к разработке метода получения производных 4,9-диаза-2,7-диокса1,6-дисилациклодекан-3,8-диона общей формулы 1

R .

Si

СН 0

1 1

С=О

0=С р

1 1

0 Сн и

Si

Г

R где К вЂ” алкил или алкоксил с С1 — С4, R — водород или алкил с cl — C4, которые могут быть использованы в качестве катализаторов холодного отверждения.

Известным общим свойством кремнийорганических соединений с Si — N связью является ."1е Ме ,г

Si б

И вЂ” R

1 1 СО н — М СН„ б

S1 б, Ме М; способность их присоединяться к гетерокумуленовым системам, например к изоцианатам (К вЂ” N=C=О), изотиоцианатам (R — -N=

=C=S), углекислому газу (О=С=-О), серо5 окиси углерода ($ = С=О) сероуглероду (S=C=), по следующей общей схеме

15 Это свойство кремнийорганических соединений было использовано при разработке известного способа получения 1,1,6,6-тетраметил4,9-диалкил(аллил, арил)-диаза-2,7-диокса1,6-дисилациклодекан-3,8-диона, заключающе20 гося во взаимодействии 1,4-диалкил (аллил, арил) -2,2,5,6-тетраметил - 2,5 - силапиперазинов с двуокисью углерода по схеме

499266

R 1"1е ЙХСН ЙОР

), I

В R

2Me SiNCH Si0R + 2СО

II с

-ме,а он"

Найдено, о

Вычислено,;

Радикал в формуле 1

Выход, Бруттоформула

Т. нл., -С

Пример

Rf

105 — 108 36,86 7,03

149 — 151,5 51,63 9,20

21,00

Сн Nяо4

CteH34NeSfaOe

C <4HseNaS4Oe

36,62

6,93 21,41

9,17 14,99

G,45 13,82

7,82 12,81

96,0

Водород изо-Бутил

Аллил н-Бутил

Метил

14,71

51,29

93,3

13,62

41,51 6,49

43,92 7,91

41,37

80 — 83

81,2

Меток сил

1286 С Н Nsfo

43,82

1в З4 а 2 8

Однако этот способ основывается на использовании трудно доступных 2,5-силапиперазинов, получаемых взаимодействием замещенных или незамещенных у азота аминометилалкоксидиметилсиланов с гексаметилсилазаном.

Цель изобретения — упрощение технологии получения производных 4,9-диаза-2,7-диокса1,6-дисилациклодекан-3,8-диона, заключающееся в уменьшении числа стадий процесса, замене труднодоступных 2,5-дисилапиперазинов имеющимися в больших количествах ааминосиланами, сокращении времени проведения синтеза.

Указанная цель достигается благодаря использованию в качестве кремнийорганических соединений, содержащих связь Si — N, N-(триметилсилил) -N- (алкил) - аминометилалкоксидиалкилсиланов. где R, R, R" имеют указанные значения.

При м ер 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и барботером, помещают раствор 44,4 г (0,18 моля) N- (триметилсилил) -N- (аллил)аминометилметоксидиметилсилана в 250 мл абсолютного эфира и пропускают ток сухого

СО в течение 3 — 5 ч. Реакция экзотермическая, температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 30 — 45 С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают абсолютным эфиром и сушат в вакууме водоструйного и масляного насосов, Получают 54,9 г (88,4%

* Неперегоняющаяся вязкая жидкость с и =1,4235

4

Согласно изобретению способ получения производных 4,9-диаза-2,7-диокса-1,6-дисилациклодекан-3,8-диона заключается в проведении реакции карбоксилирования N-(триметилсилил)-N-(алкил) - аминометилалкоксидиалкилсилана общей формулы где R,R имеют указанные значения;

15 R" — алкил с Cf — С4.

Процесс осуществляют при 20 — 100 С в среде органического растворителя.

Реакция протекает по схеме

R .. R б

Si

СН О

R -N С=О ! )

О=С N — R

I I о сн

1 б

Si б

R R от теории) 1,1,6,6-тетраметил-4,9-диаллил-4,920 диаза-2,7-диокса-1,6 - дисилациклодекан - 3,8диона в виде кристаллов с т. пл. 128 — 130 С.

В ИК-спектре имеется интенсивный сигнал в области 1650 см —, соответствующий валент25 ным колебаниям С =0 связи. ПИР-спектр:

0,31 м. д. (SiNe ), 2,55 м. д, (Si — СН ) и сигналы протонов аллильных заместителей, Свойства других производных 4,9-диаза-2,7диокса-1,6-дисилациклодекан-3,8-диона, полу30 ченных в примерах 2 — 4 аналогичных условиях, приведены в таблице.

499266

Формула изобретения

Составитель М. Кожинская

Техред 3, Тараненко

Корректор О. Тюрина

Редактор Б. Хорина

Заказ 1121)11 Изд. № 1033 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения производных 4,9-диаза-2,7-диокса-1,б - дисилациклодекан - 3,8-диона карбоксилированием кремнийорганических соединений, содержащих связь Si — N, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кремнийорганических соединений, содержащих связь Si — N, используют N- (триметилсилил) -N - (алкил) - аминометилалкоксидиалкилсиланы.

2. Способ по п. 1, отл ич а ю щ ий ся тем, что процесс ведут при 20 — 100 С.