Способ получения полибензимидазолимидов

 

1

1 !!!! 502912 (:аф .Ф

Jje > телб ли

ОП И САН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со!сз Ссеетскик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.12.73 (21) 1977262/23-5 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.76. Бюллетень № 6

Дата опубликования описаш!я 01.12.76 (5l) М. Кл. С 086 69!32

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и отклытий (53) У ДК 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, Д. М. Могнонов, А. А. Изынеев, Л. Д. Раднаева, А. М, Кузнецов и Г. Ф, Слезко

Бурятский институт естественных наук (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛИМИДОВ г ц(1!1

Изобретение относится к способу получения новых термостойких гетероциклических полимеров, пригодных в качестве клеев, адгезивов, волокон и антифрикционных самосмазывающихся пластмасс.

Известен спосоо получения полибензазолимидов на основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, содержащих бензазольные фрагменты (1, 2). По этому способу полиамидокислоты, получаемые реакцией поликонденсации диаминов и диан!гидридов тетракар.боновых кислот подвергаются термической или химической циклизации.

Однако равновесный характер реакции образования полиамидокислоты является причиной неустойчивости растворов полиамидокислот, приводящей к гелеобразованию. Кроме того, высокая температура циклизации полиамидокцслот (280 — 320 С) приводит к образованию ограниченно растворимых продуктов, что, очевидно, объясняется структурированием макромолекул.

Известен способ получения полибензимидазолов, содержащих в боковых цепях дополни5 тельные бензимидазольные циклы, путем поликонденсации бис-о-фенилендиаминов и 4карбоксинафталевого ангидрида при нагревании в полифосфорной кислоте.

Полимеры имеют нерегулярное строение с

10 аморфной структурой (3).

С целью улучшения физико-механических свойств полимера предлагается способ получения полибензимидазолимидов, предусматри15 вающий использование в качестве производного нафталинтрикарбоповой кислоты оксибис-(. - {4-фенплсн - 4 - (карбокси)-нафтплимида), что дает гозможпость получать полимеры, содержащие регулярно чередующиеся

20 бензимидазольные и шестичленные пмидные циклы в макромолекулярпой цепи: а

502912 н

50 где R= — Π—, С вЂ” С связь, — СН2 —, — $02—

Полимеры отличаются высокой степенью кристалличности.

По предлагаемому способу реакцию поликонденсации ароматических тетрааминов и окси-бис-(1J-(4 - фенилен) - 4 -(карбокси-нафталимида) проводят в 116% -ной ПФК (содержание Р20.- 85%) при 200 С в течение 6 — 8 ч с последующим выделением образующегося полимера водой. С целью более полного выделения ПФК из полимера его подвергают экстракции водой и этанолом в аппарате Сокслета.

Полученные полимеры растворимы на холоду в концентрированной серной кислоте, 85%-ной ортофосфорной кислоте, ПФК и частично растворимы в амидных растворителях и диметилсульфоксиде. Согласно данным динамическогоо тер могр авиметрического анализа на воздухе полибензимидазолимиды устойчивы вплоть до 350 С (скорость нагревания

4,5 С в 1 мин).

Полимеры имеют удельную ударную вязкость 8 кт. см/см, предел прочности на изгиб

300 кг/см, твердость по Бринелю 11 кг/мм .

Пример 1. В четырехгорловую колбу, снабженную мешалкой термометром, трубками для ввода и вывода аргона, загружают

53 г 116%-ной ПФК, 1,3052,г (0,002 моль) окси-бис- (N- (4 - фенилен) - 4- (кар бокси) -нафталимида) и 0,4605 г (0,002 моль) 3,3,4,4 -тетрааминодпфенилоксида и затем в течение 4 ч повышают температуру до 200 С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 6 — 7 ч. Охлажденный до 100 — 110 С раствор полимера в ПКФ выливают в дистиллированную воду, полимер отделяют декантацией, многократно промывают 15%-ным раствором бикарбоната аммония, водой, этиловым спиртом, экстрагируют в аппарате Сокслета водой в течение 3 ч, а затем 7 ч этанолом. Выход полимера почти количественный.

Полимер растворим на холоду в концентрированной серной кислоте, 85%-ной ортофоофорной кислоте, ПФК и частично в амидных растворителях и диметилс .льфоксиде. Приведенная вязкосгь 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте равна

1,2 дл/г (при 20 С).

Найдено, %: С 74,26; Н 3,68, N 10,12.

С50Н2606Х6.

Вычислено, %: С 74,43, Н 3,25, N 10,42, В ИК-спектрах .полимера наблюдаются поглощения, характерные для шестичленного имидного цикла (1710 см, сильная и

1780 см — слабая), и для пятичленного бензимидазольного цикла (1600 см-, 1630 см — ).

I0

Пр и м ер 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубками для ввода и вывода аргона, загружают 40 r

116% -ной ПФК, 1,3052 г (0,002 моль) оксибис- (N- (4-фенилен) -4 - (карбокси) - нафталимида) и 0,7205 г (0,002 моль) хлоридгидрата

3,3 -диаминобензидина и перемешивают в течение 0,5 ч при комнатной температуре. Затем в течение 5 ч температуру повышают до

200 С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре,в течение 8 ч. Полимер выделяют по методике, приведенной в примере

1. Выход полимера почти количественный.

Приведенная вязкость раствора полимера в

H2SO4 равна 0,74 дл/г (0,5%-ный раствор при

20 С) .

Найдено, %: С 556; Н 3,42; N 10,40.

С50Н2605К6.

Вычислено, /p. С 75,18; Н 3,31; N 10,63.

Пример 3. В четырехгорлую колбу, снаб2KPнную ivIeIIIBJIKoH, термометром, трубками для ввода и вывода аргона загружают 50 г

116%-ной ПФК 1,3052 г (0,002 моль) окси-бис(N- (4 - фенилен) -4 - (кар бокси) -нафталимида) и 0,4446 r (0,002 моль) 3,3,4,4,-тетрааминодифенилсульфона и нагревают до,200 С в течение 3 ч.

Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 8 ч. Полимер выделяют по методике, приведенной в примере 1. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в

Н2$04 при 20 С равна 0,56 дл/г.

Пример 4. В четырехгорлую .колбу, =наб женную мешалкой термометром, трубками для ввода и вывода аргона, загружают 50 г

116%-ной ПФК, 1,3052 г (0,002 моль) оксибис-(Х-(4-фенилен) - 4 -(карбокси) - нафталимида) и 0,5092 г (0,002 моль) 3,3,4,4 -тетрааминодифенилметана и поднимают температуру до 200 С при перемешивании в течение

3 ч. Выдерживают при этой температуре,реакционную смесь в течение 8 ч. Полимер выделяют по методике, приведенной в примере 1.

Выход полимера почти количественный. 1„р =1,0 дл/г (для 0,5%-ного раствора поли20 мера в H2$04).

Формула изобретения

Способ получения полибензимидазолимидов путем поликонденсации бис-о-фенилендиамина и производного нафталинтрикарбоновой кислоты в полифосфорной кислоте при нагревании, отличающийся тем, что, с целью

502912

Составитель Л. Платонова

Техред 3. Тараненко

Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 2900/1 Изд. Мз 1113 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 улучшения физико-механических свойств полимера, в качестве производного нафталинтрикарбоновой кислоты применяют окси-бис- (К(4-фенилен) 4 - (карбокси) -нафтилимид).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

6 (1). Yournal of Polymer Science, А-1, 6, 215, 1968 г. (2). Yournal of Ро1угпег Science, А-1, 7, 283, 1969 r.

5 (3). Авторское свидетельство № 337387, кл. C 08g ЗЗ/02, 1970 r.