Способ получения -бис-(2-/3,4-диоксифенил/-2-оксиэтил)- гексаметилендиамина

 

;.,с у:;.;, О П И C "А- Н И Е

Союз Советскик

Социалистммескик

Республик (11) 50447 6

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (6l) 3ополннтельный к патенту(22) Заявлено07.03.7 4 (21)20097 92/23-4 (23) Приоритет (32) 12.03.73 (31) Р231 2234,1 (33) (43) Опубликовано25 02.76Бюллетень N 7 (45) Дата опубликования описания 30.04.76

2. (51) М. Кл.

С 07 С 87/11

Гвсударстевеьа квмктет

Свавтв Виистрвв СССР лв делам иобретенкй я вткриткй (53> УЛ.К 547.233.07 (088.8) Иностранцы

Антон Ментруп, Курт Шромм, Эрнст-Отто Рент (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"K. X. Берингер Зон" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЗ(У БИС-(2 (З,4-ДИОКСИФЕНИЛ) -2-OKCH &TH/lj- ÅÊÑЛМЕТИЛЕНЛИ,У ИН Д

ОН сО-сК, (t) Ок йа

OR да (П) Ой

Изобретение относится к усовершенст-вованномат еяесобу получения Ж, N -бис -ф(3,4диоксифенил) 2оксиэтил гекса, метилендиамина.

Известен с особ получения этого продукта взаимодействием 4-хлорацетилпирокатехина с избыточным количеством К, И дибензялгексаметилендиамина с последующим каталитическим гидрированием образуюкегося при этом дикетоиа.

Однако известный способ технологически сложен, не позволяет получить целевой продукт с приемлемой чистотой и выходом.

Выход целевого продукта м 60%.

Предлагаемый способ позволяет проще, исхода из 1,6-гександнамина, получить бо; лее чистый продукт с более высоким ьыко, дом - до 90% от теоретически возможного, Для этого 1,6 -гександиамин подвер гают взаимодействию с соединением общей а . формулы где - отшепляемая гидрогеиолизом зашитная группа;

- водород или низший алкил, и образуюшееся при этом соединение общей формулы

50447 6 восстанавливают, например, комплексными - гидридами металлов ипи бараном натрия ь отшепляют защитные группы известным спо собом, например катвлитическим гидрированием с выделением целевого продукта в @и 5 > де основания или соли. !

Восстановление соединения I Х осушеотв пяют бараном натрия в обычном для таких восстановлений растворителе, например в низшем спирте. После восстановления вы-;® деляют аминоспирт и отшепляют зашитные группы обработкой водородом и катализаторами гидрогениайщии. Из полученного продукта получают обычным образом соли кислот. Если сначала йопучают соль, то она мо- 1 жет быть переведена в свободное основание.

При этом промежуточный продукт обшей формулы Н может быть подвергнут восстановлению без его выделения из ревкцис нной среды, Применяемое в качестве исход- р ного вещества соединение 1" может быть 6получено из соответствуюшего замешенного ацетофенопа путем окисления его двуокисью сепена и перекристаллизации из спирта.

Предлагаемый способ иллюстрируется следуюшими примерами-; о

Пример 1. 8,63 г (0,022 моля) .2-око и«2-этокси-1- кето-1-(3,4-дибенэилоксифенил)-этака и 1, 16"г (0,01

30 моля) 1,6-гександиамина растворяют в о

500 мл этвнола при 60 С. По истечении

30 мин раэмешиввния добавляют при комнатной температуре Ор8 r барана натрия

O и размешивают 2 час. Растворитель отго- щ няют, к остатку добавляют хлороформ и нейтраяизуют путем взбвлтывания с водой.

Высушенную фазу хлороформа сгушают, ос твток растворяют в 160 мл 987-ной укO сусной кислоты и гидрируют в присутствии

1,5 г 10%-ного палладиевага угля при комнатной температуре и нормальном давлении. По истечении 1 0 мин обеэбенэилиравание кончается и по."лашение водорода соответствует теории. Катализатор выделяют и к фильтрвту прибавляют раствор, состоящий из 6 r сульфата натрия, растворенного в 80 мл воды. Через 1 час отсасывают 4,3 - (83% от теоретического)

g, N -бис(2м окси 12-(3,4-диоксифенил)- щ)

-этил -1,6-гексвндиамин-сульфата.

1 .Пример 2. в) 2-окси-2-этокси -1-кето-1»(3,4-дибензилоксифенил)-этан.

166 г (0,5 моля) 3,4-дибензилоксиаце тафенала и 50- {0,45моляJ подогревают у в 600 мп 96% ного диоксана в течение

6 чвс с обратным холодильником. После ото деления образовавшегося сепена рвстворитель отгоняют и остаток подвергают кристал лизации в 90%-ном метаноле.

4

Выход продукта 153 г (86,6% от теао ретического), т. пл. 114 С (из этвнола).

Вычислено, %:С 73; Н 6,11; 0 20, 4.

Найдено, %: С 73, 6; Н 6,1Д 0 20,34. б) N, Я -бис j2-кето-2 (3,4-дибензилоксифенил)-етилиден) -1,6-гексвндиамин.

1.7,25 r (0,044 моля) полученного согласно пример„2,a, соединения и 2,32 г (0,02 моля) 1,6-м"ександиамина подогрео вают в 300 мл этанолв до 60 С. Из полу« ченного раствора по-истечении короткого времени криствллизуют указанное соединение. По истечении 30 мин отсасывают и промывают этвнопом. !

Вылтд продукта 15,2 r (98,4% ат теоо ретического), т. mr. 126 С (из вцетонитрила).

Вычислено, %: С 77,6; Н 6,21; N3,63ü

Найдено, %: С 77,8; Н 6,27; Й3,58.

I в) Я, Й -бис-(2-(3,4-дибензилоксифенил) -этил) -1,6-гександив лин.

К 14 r (0,0181 моля) полученного согласно примеру 2,б, соединения в 14000мл этанола, размешивая, добавляют 3,45 r барана натрия, Через 1 час все полностью растворяется, и реакционную сМесь оставляют стоять в течение ночи. Затем рвстворитель отгоняют,, к остатку добавляют уксусный эфир и нейтрализуют вэбалтыввнием с водой. Нерастворившуюся в уксусном эфире часть продукта реакции отсасывают { фракция

А ) и перекристаллиэовывают иэ ацетонитуилв.

Из основания путем добавки ледяной уксусной кислоты и простого эфира может быть выделен диацетвтс выходам 3,1 r (21,9% ат теоретического) . Диацетат перекристаллиэовыа ввют из диметилформамидв, т. пл. 183 С.

Растворенную часть продукта реакции выделяют сгущением уксусного эфира и перекристаллизовывают иэ вцетонитрилв фракция Б). Получают 8,9 r основания

63,0% от теоретического). Диацетат ,мажет быть получен таким же образом, о квк во фракции А (т. пл. 182-183 С).

В хроматограмме фракции А и Б иден тичны. о

I г) N, N -бис- (2-окси-2-(3,4-диоксифенил) -этил) -1, б-гексвндивминсульфат.

1,95 r (0,0025 моля) полученного согласно примеру 2, в, основания, растворенного в 40 мп 98% ной уксусной кислоты, гидрируют с 0,3 г 10%-нога пвлладиевога угля при комнатной температуре и нормальном давлении. После поглощения теоретического количества водорода гид риравание прекрашается. Катализатор отсасывают и к фипьтрату добавляют раствор

1иэ 1,25 г сульфа натрия в 20 мл воды.

50447 6!

OR

С0- СН =N-(СН,,-N CH-CDОР

Составитель 3. Комова

Редактор О, Стенина Texpeq А. Демьянова Корректор Н. Зинзикова

Заказ 1662 Тираж, 576 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

<филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

,Сульфат указанного в заглавии соединения выкристаппизовывают и выделяют.

Выход продукта 1,5 г (88 8% от тео ретического), т. пл. 205-207 С (разло:жение).

В тонкослойной:хроматограмме вешест во не имеет никакого загрязнения (целлю,поэные пластины и втор.бутанон 7,5, му;равьиная кислота 1,5, вода 1,0 в качестве растворителя) .

Формула изобретения

Способ получения, Я -45ис-(2-(3,4-диск;ифенил)-2-оксиэтил -гексаметилеидиI ,амина или его солей с применением реакции восстанавливают, например, комплексными

I гидридами металлов или бораном натрия и отшепляют эашитные группы известным

:; 6 ! восстановления, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с цепью повышения выхода целе! soro продукта и упрощения процесса, 1,6 -гександнамнн подвергают взаимодействию

Ic соединением общей формулы l

::где Р .-отшеппяемая гидрогенолизом Isa, :щитная, группа;

Ц -водород или низший анкил, н образуюшееся при этом соединение. обшей формулы П способом, например, каталитическим гидр ированием.,