Фотографический материал

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПА е ЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) Ю5384 (61) Дополнительный к патенту

2 (51) М. Кл.

G 03 С 1/84 (22) Заявлено 17.02.71 (21) 1623386/23 — 4 (23) Приоритет . —. (32) .17.02.70

20.10.70 (31) 49792/70; 7588/70 (33) Великобритания

Государственный комитет

Совета 1йиниотров СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 28.02.76 Бюллетень № 8 (53) УДК

77.021.584 (088,8) (45) Дата опубликования описания 20.07.77

Иностранцы

Огюст Жан Ван Паесшен, Жозеф Антуан Герботс, Даниель Морис Тиммерман и Жанбаптист Ван Госсум (Бельгия)

Иностранная фирма

"Агфа — Геверт Н,В." (Бельгия) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

Изобретение касается фотографического материала,. в частности галогенсеребряного фотографического материала, содержащего противоореольньтй слой.

Известен фотографический материал, содержащий гидрофобную подложку, не менее одного галогенсеребряного светочувствительного эмульсион.ного слоя и нанесенного на обратную сторону подложки противоореольного слоя, содержащего дисперсию красителя или тонкоизмельченного 1о пигмента и щелочерастворимого полимерного связующего--сополимера бутилметакрилата с метакриловой кислотой.

В этом материале против оореольньй слой имеет недостаточную адгеэию к подложке и оста- 15 ется остаточное окрашивание подложки после удаления противоореольного слоя.

Цель изобретения — улучшение адгеэии противоореольного слоя к подложке и уменьшение оста точного окрашивания подложки. 20

Эта цель достигается тем, что в противоореольном слое в качестве полимерного связующегс использована смесь 60 — 85% полиметиленоксибензойной кислоты и 40 — 15% сополимера из 20 — 50% акриловой или метакриловой кислоты, 15-79% C " s 25 алкилакрилата и 1 — 50% C1 алкИлметакрилата.

В качестве подложки используют полиэтилентерефталатную пленку; в качестве пигмента — сажу с размером частиц10 — 100нм; в качестве полиметиленоксибенэойной кислоты — нолиметилен— и — ок сибензойную кислоту.

Кроме того, используют сополимер окриловой кислоты этилакрилата и метилметакрилата с соотношением мономеров 35:15:50 соответственно.

Красители противоореольного слоя могут принадлежать к различным классам, например, используют триарилметановые, оксаниновые, мероцианиновые, стирольные красители. В качестве пигмента применяют коллоидное серебро.

Величина частиц пигмента от 10 до,,100 нм, рекомендуют использовать пигменты с частицами величиной от 30 до 80 нм.

Количество пигмента, ди сне ргированного в связующем с помощью диспергирующего агента, изменяется от 1 — 2 вес.ч. пигмента до 1 — 20 вес.ч. связующего.

Противоореольный слой может иметь толщину от 0 5 до 3 мкм. Толщину слоя и количество пигмента регулируют так, что полученный слой имеет оптическую плотность от 0,5 до 3.

505384

Полиметиленоксибензойную кислоту получают поликонденсацией оксибензойной кислоты с формальдегидом. В этой реакции поликонденсации применяют три изомерные формы оксибензойной кислоты, а именно орто —, мета — или. парабкщбец: эойная кислота.

В качестве сополимеров используются: метакриловая кислота — (и — бутилакрилат)— этилметакрилат (30:67:3), метакриловая кислота — (и — бутилакрилат)— метилметакрилат (35:35:39); акриловая кислота — (ме цилакрилат) — метилметакрилат (20:79 :1); метакриловая кислота — (2 — этилгексилакрилат) — метилметакрилат (40:30:30); метакриловая кислота — (этилакрилат) — и-бутилметакрилат (20:78: 2); метакриловая кислота — (этилакрилат) — ме тилметакрилат (35:15:50); ме такриловая кислота — (и — бутилакрилат)— метилметакрилат (30:68:2) .

В состав противоореольного слоя вводят не. большое количество увлажняющего вещества, на. пример алкилсульфата щелочного металла из 820 атомов углерода, например октилсульфата натрия, тетрадецилсульфата натрия, гексадецилсульфата натрия, октадецилсульфата аммония и олеилсульфата калия.

Добавляют небольшое количество матирую щего вещества, например тонкоизмельченной двуокиси кремния или тонкой дисперсии частицы продуктов взаимодействия крахмала с мочевиной и формальдегидом.

Противоореольный слой наносят на гидрофобную подложку распылителем, кистью, докторской лопаткой, воздушным шабером или приспособлением для чистки, Примерами гидрофобных подложек являются пленки из триацетилцеллюлозы, полистирола, полиалкилентерефталата, полиэтилена и поликарбоната терефталата.

Противоореольный слой является инертным, а следовательно, не оказывает неблагоприятного воздействия на светочувствительные слои. Эти слои обладают хорошей адгезией к гидрофобным подложкам и требуют введения дополнительных веществ для улучшения адгезии.

Адгезия против оореольного слоя согласно изобретению, в особенности к подложке иэ полиэтилентерефталата,превосходна как в сухом, так и в сыром виде.

Пример 1. Получение сополимера метакриловой кислоты, и — бутилакрилата и метилме так рилата.

Реакционный сосуд снабжают обратным холодильником, мешалкой, выпускными отверстиями, соединенными с дозирующим насосом. Раствор из120мл тетрабромида в смеси 420г метакриловой кислоты, 360 г метилметакрилата и 420 r и — бутилакрилата при перемешивании при комнатной температуре добавляют в отдельной емкости к

Сульфиров анный диизогептилизогек сил

Фенилполиок сиэтилен 48

Персульфат аммония 3,2

Вода 1760 мл.

В реакционный сосуд в начале сополимеризации берут, мл:

50 Сернистокисльй натрий 640

Вода 1120

Эмульсия мономера 640

После добавки остатка эмульсии мономера персульфат аммония больше не добавляют.

Выход 4л латекса, содержащего 900 г сополимера, который состоит из 26% метакриловой кислоты, 37% этилакрилата и 37% метилметак рилата.

При м е р 3, Получение сополимера метакриловой кислоты, 2 — этилгексилакрилата и метилметакрилата. раствору 60 г додецилсульфата натрия, 3 12 кислого сернокислого натрия и 4гр. персульфата аммония в 2250 г деминерализованной воды. Путем непрерывного неремешивания образуется гомоге иная-эмильсияъгономера;

В реакционном сосуде растворяют 880 мг сернистокислого натрия в 1350 мл деминерализованной воды, после чего в реакционный сосуд подают насосом 800 мл эмульсии мономера при комнатной температуре. Смесь нагревают до 80 С при перемешивании. Полимеризация экзотермична, поэтому температуру необходимо поддерживать ниже 81 С.

Остаток эмульсии мономера вводят в течение 40мин, затем в получающийся латекс добавляют раствор 400 мг персульфата аммония в 100 мл деминералиэеванной воды, и реакционную смесь в течение 1 час выдерживают при 86 С при перемешив анни.

После охлаждения до30 С и фильтровании через фильтровальную бумагу получают 4,6 л латекса с 1190 r сополимера, содержащего 35% метакриловой кислоты, 35% и — бутилакрилата и 30% метилметакрилата.

Латекс можно использовать в полученном виде или превратить в пудру сушкой при температуре ниже 0 С или выделить иэ него свободньй сополимер следующим образом. К2л латекса добавляют250мл 55н. соляной кислоты. До полной коа гул яции сополимера добавляют небольшое

З0 количество ацетона. Осадок перемешйвают в воде, фильтруют и промывают водой до нейтральной реакции фильтрата. После сушк. и при 60 С получают 520 г сополимера.

При ме р2. Получение сополимера метакриловой кислоты, этилакрилата и метилметакрилата.

Сополимер получают аналогично примеру 1, но с использованием следующих веществ, г:

Эмульсия мономера

Метакриловая кислота 264

Метилметакрилат 348

Этилакрилат 348

505384

Сополимер получают аналогично примеру 1, но с использованием следующих веществ, r:

Эмульсия мономера

Метакриловая кислота 120

2 — этилгексилакрилат 90

Метилметакрилат 90

Додецилсульфат натрия 15

Персульфат аммония 1

Деминерализованная вода 550 мл;

В реакционный сосуд в начале сополимеризации загружают, мл:

Сернистокислый натрий 220 мг

Деминерализованная вода 340

Эмульсия мономера 200

После добавки остатка эмульсии мономера еще добавляют 100 мг персульфата аммония в 10 мл воды.

Выход 1175 мл латекса, содержащего 298 г сополимера, который состоит из 40% метакриловой кислоты, . 30% метил метакрилата и 30% 2-этилгексилакрилата.

Латекс может быть превращен сушкой при температуре ниже 0 С в пудру.

Пример 4. Получение сополимера метакриловой кислоты, н — бутилакрилата и этилметакрилата..

В реакционном сосуде, снабженном мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубопроводом для вьщеления пузырьков азота через раствор, в смеси 2 л n — ксилола и 2 л этанола растворяют 268 г н — бутилакрилата, 60 г метакриловой кислоты, 12 г этилметакрилата и 20 г азобиснитрила изомасляной кислоты. Затем через раствор пропускают пузырьки азота и раствор нагревают до кипения при перемешивавии.

После кипячения в течение 2 час добавляют 40 r метакриловой кислоты, а еще через 2 час — вновь

20г метакриловой кислоты. После этого в течет ние 1 час продолжают кипячение. Раствор охлаждают до комнатной температуры, полученный сополимер выделяют упариванием и очищают повторным экстрагированием и — гексаном.

Получают 321,2 г сополимера, который раство ряют в воде после добавления гидроокиси натрия до рН 7 или растворим в метаноле в виде свободной кислоты.

Сополимер состоит из 30% метакриловой.кислоты, 67% н — бутилакрилата и 3% этилметакрилата, Пример 5. Получение сополимера акриловой кислоты, метилакрилата и метилметакрилата.

Реакционный сосуд снабжен холодильником, мешалкой, и контактным термометром, В сосуде в смеси 700 мл метанола и 300 мл воды растворяют 40 r акриловой кислоты, 158 г метилакрилата, 2 r метилметакрилата и 2,5 г персульфата калия. Раствор нагревают до 67 С при перемешивании и поддержании при эток температуре 2 час. Получают вязкий раствор, который при охлаждении до комнатной температуры делается мутным. Затем раствор разбавляют 183 мл метанола и получают раси вор, содержащий 200 r сополимера, состоящегб из 20 o акриловой кислоты, 79% метилакрилата и 1% метилметакрилата, 5

Пример 6. Получение полиметилен-п-окси. бензойной кислоты.

Смешивают 80 л. воды при 40 С, 20 кг и — окси- . бензойной кислоты, 20 л 30 — 32%-ной соляной кислоты и 14 л 30 ного водного раствора формальдегида и выдерживают при 45 С. После этого смесь перемешивают при 90 — 95 С в течение 4 час. Реакционньй продукт вьщеляется в виде когерентной массы, Его промывают дважды холодной водой, а

15 затем на одну ночь погружают в воду.

Полученный продукт растворяют при перемешивании в 150 л воды при 70оС и 13 кг карбоната натрия. Раствор фильтруют и нагревают при 9095оС. После добавления 2 л метанола осторожно

20 добавляют до кислотной реакции смесь 13,5 л

30 — 32 ной соляной кислоты и 11,5 л воды, затем еще добавляют небольшое количество метанола.

После этого продукт осаждают, промывают в течение 5 мин горячей водой и 5 мин холодной водой и сушат в течение 2 — 3 дней при35 .С. Выход1415 кг, Раствор полимера в пропаноле должен быть йрозрачным.

Орто — и метапроизводные получают аналогичным путем.

При ме р7. 8,8г коллоидного графита с размером частиц 50 нм диспергируют в смеси 300 мл этанола и16мл 27,6 ного латекса сополимера метакриловой кислоты, н — бутилакрилата и метилметакрилата (35:35:30). Этот сополимер получен по примеру 1.

К полученной дисперсии графита добавляютпри перемешивании 300 мл этанола, 17,6 полиметилен— — л — оксибензойной кислоты, приготовленной, как описано выше. Раствор разбавляют 370 мл этанола, добав4О ляют после фильтрации 2мл 40%-ной дисперсии в воде продукта взаимодействия крахмала с мочевиной и формальдегидом. Полученную дисперсию наносят на поверхность биаксиально ориентированной полиэтилентерефталатной пленки, имеющей

45 толщину 100 мкм, при соотношении 35 литркв.м.

Для улучшения коэффициента трения материала на противоореольный слой наносят слой воска, например слой 0,2 ного раствора карнаубского воска, растворенного в равных частях

50 тетрахлорэтилена и метиленхлорида.. На другую сторону подложки наносят обычный дополнительный слой, а затем — желатиновый галогенсеребряный слой. Противоореольный слой имеет очень хорошую адгезию к полиэфирной подложке.

Фотографическую пленку экспонируют и обрабатывают в ванне следующего состава, r:

Вода 1000

Сульфит натрия 100

Тетраборат натрия 20

Гидроокись натрия (рн до 9,4) 505384 мс сн ы нс

5г

С00Н

35 ная соляная кислота

10 -.ный раствор в этаноле сополимера метакриловой кислоты, этилакрилата и метилметакрилата (35:15:50)

25%-ный раствор в этаноле полиметилен — n — окснбензойной кислоты

120 мл

72 мл

10г (, 1 16,5 г

Три фенилметановый краситель формулы (! соон .

МН

COOM азометиновый краситель формулы

После обработки противоореольный слой полностью вымывают водой. Материал затем прояв-. ляот в обычном проявителе, промьвают и фиксируют. . Пример 8. 12 г коллоидного графита со средним размером частиц 23 им диспергируют в смеси 560 мл этанола и 100 мл н — пропанола, к которому добавляют 40мл 30,8 o.íîãî латекса сополимера метакриловой кислоты, этилакрилйта и метилметакрилата (35:15:50), приготовленного nd примеру 2.

К дисперсии сажи добавляют 28 r полиметнлен — n-оксибензойной кислоты, растворенной в 300 мл этанола, раствор фильтруют, после чего в нем диспергируют 0,8 г двуокиси кремния со средним размером частиц от 3 до 6 мкм.

Полученную дисперсию наносят на биаксиально ориентированную полиэтилентерефталатную пленку, имеющую . толщину 75 мкм, из расчета 35 литр/кв.м. Этот противоореольный слой имеет хорошую адгезию к полиэфирной подложке. На другую сторону полиэфирной пленки наносят обычные слои, применяемые при изготовлении светочувствительной фотографической пленки„включаю. щие промежуточные слои нли эмульсионные галогенсеребряные слои.

Противоореольный слой можно полностью и легко удалить после обработки в предварительной ванне, как описано в примере 7.

Пример 9. Готовят следующий раствор:

Этанол 806 мл

Трифенилметановый краситель формулы 1

16

Раствор наносят на биаксиально ориентированную полиэтилентерефталатную пленку, имеющую толщину 63 мк из расчета 35 литр.кв.м.

На другую сторону подложки наносят обычные слои для получения фотографического материала, содержащего промежуточные слои и эмульсионные галогенсеребряные слои. Противоореольный слой имеет, хорошую адгезию к подложке, обесцвечивается и растворяется в проявляющей ванне.

Пример 10. Готовят следующий раствор:

Этанол 700 мл

Трифенилметановый краситель формулы 1 примера 9 15г

Трифенилметановый краситель формулы I i примера 9

35 -ная соляная кислота 3 мл.

К раствору добавляют раствор 24г полиметилен-о — оксибензойной кислоты и 6 r сополимера метакриловой кислоты, этнлакрилата и метилметакрилата (35:15:50) в 300 мл этанола.

Раствор наносят на одну второну биакснально ориентированной полиэтилентерефталатной пленки из расчета 32 литр.кв.м.

На другую сторону подложки наносят обычные слои для получения фотографического материала, содержащего пуомежутачные слои и галогенсе45 ребряный эмульсионный слой.

Противоореольный слой имеет хорошую адгезию к подложке и полностью обесцвечивается в проявляющей ванне.

Пример 11. К раствору 16 г полиметищ лен-м — оксибензойной кислоты в 100 мл диметилформамида добавляют следующий раствор:

Сополимер метакриловой кислоты этилакрилата и метилметакрилата (40: 30: 30) 8г

65 Голубой краситель формулы

505384

9

CtH5 С,Н, I 1

N ае б б

СО . НО-С С=ч

I II

СаНу-М С СН СН СН-СН СН-С М-С Н

Г

С С

11 I1

О 0 СтНа М-С Н5 16 г

С,н, Эта пол 900 мл раствор накладывают на полиэфирную пленку нз расчета 48 литр.кв.м.,на другую сторону по ки наносят слои, необходимые для получения светочувствительного фотографического материала.

Полученный противоореольный слой полностью обесцвечивался при обработке материала в фотографической проявляющей ванне.

1. Фотографический материал, содержащий гидрофобную подложку, не менее одного галогенсеребря ного светочувствительного эмульсионного слоя и нанесенного на обратную сторону подложки противоореольного слоя, содержащего ди(персию красителя или тонкоизмельченного пигмента и щелочерастворимого полимерного связующего, о тличающийся тем, что, с целью уменьшения остаточного окрашивания подложки и улучшения адгеэии протнвоореольного слоя к подложке, в качестве связующего иапяьзована смесь 60 — 85% полиметиленоксибензойной кислоты и 40 — 15% сополимера из 20 — 50% акриловой или метакрило

Составитель . Э. Рамзова

Техред М. Левицкая Корректор С. Шекмар

Редактор T. Рыбалова

Заказ 955/504

Тираж 574 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035,,Москва,,Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная. 4

Формула изобретения вой кислоты, 15 — 79% С а алкилакрилата и 1 — 50%

С . алкилметакрилата.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки использована полиэтилентерефталатная пленка.

3. Материал по пп. 1 и2,отличающийся тем, что в качестве пигмента использована сажа с размером частиц 10-100 нм.

4. Материалпопп.1,2и З,отличающийся тем, что в качестве полиметиленоксибензойной кислоты использована полиметилен- и — оксибенэойная кислота.

5. Материал по пп.1 — 4, отличающийся тем, что иатользован сополимер акриловой кислоты, этилакрилата и метилметакрилата с соотнопкнием мономеров 35:15:50, соответственно.

Прйоритет по признакам:

17.02.70: введение в смесь связующего 60 — 85% полнметиленоксибензойной кислоты;

20.10.70: применение в смеси сополимера из 20 — 50% акриловой и метакриловой кислоты, 15 — 79% С1 а алкилакрилата н 1 — 50% С1.е алкилметакрилата.