Чувствительный к давлению материал

 

Соаэ Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 23.06.71 (21) 1677040/23-4 (51) М. Кл. G ОЗС 1/733 (23) Приоритет — (32) 24.06.70; 01.12.70;

02.04.71 (31) 49557; 94170; 130831 (33) CIIIA

Государственный на м и тет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 773.51(088.8) Опубликовано 28.02.76. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 29.06.76 (72) Автор ы изобретения

Иностранцы

Брус Вилфорд Брокетт и Роберт Эрвин Миллер (США) Иностранная фирма

«Нэшнл Кэш Реджистер Ковтпани» (США) (71) Заявитель (54) ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ K ДАВЛЕНИЮ МАТЕРИАЛ

Изобретение касается чувствительного к давлению материала, используемого для воспроизведения записи.

Известен чувствительный к давлению материал для воспроизведения записи, содержащий два цветообразующих вещества — органическое хелатообразующее соединение и водорастворимую соль ванадия.

Многие внутрпкомплексные металлоорганические высокомолекулярные (хелатные) соединения, например, производные катехина, используют в качестве дающих темную окраску веществ, пригодных для изготовления краски на воде. Широкого распространения в качестве цветообразующих веществ эти соединения в чувствительных к,давлению материазах для воспроизведения записи е получили нз-за того, что реакцию образования пигментов предлага:ocb осуществлять в гидрофильпой Itли гидрофо",tit;è срезе. обы»пю в водном растворе. Помещение воды Itëtt водных растворсв и капсулы оказалось непрактичным. Введение в капсулы органических гидрофильных жидкостей хорошо известно, но его при изготовлении снабженных покрытиями бл аг и" 6I ãàþò, так .как гидрофпльные жидкости трудно удерживаются в микрокапсулах и, кроме того, это связано с использованием дорогой и неудобной в обращении среды. Гндрофобные (масляные) жидкости лучше удерживаются в,микрокапсулах и могут поэтому использоваться в капсулах в водной среде.

Однако маслорастворимые соли металлов.

5 пригодные для взаимодействия с маслорастворимыми хелатообразующичи средами, редки и дороги в изготовлении и применении. Онп обычно окрашены более интенсигно, чем водорастворимые соли металлов, и медленнее

10 вступают в реакцию с хелатообразующпмп средами в масляных растворах, целью которой является образование приемлемых материалов для воспроизведения записи.

Цель изобретения — ускорение процесса

15 цветообразования.

Для этого в предлагаемом материале органическое хелатообразующее вещество пастворено в гидрофооной жидкост.t, а водорастворимая соль ванадия помещен» в маслораство20 рнмтчо фенольальдегнднуlo смолу.

Таким образсм, пзобретенне касается чувствительного к Iàâëåí,ttî материала для госпроизведения записи, содсржащего не ме*:се двух цветообразующпх влцеств, расположсн25 ных на одной и той же или раздельных подложках и вступающих друг с другом во взаиviîëåécòâèå для образовtl.tttÿ цветного из<)брожения, причем первым веществом является органическое хелатообразующее соединение, 505385 р 2cTBopckliioe B гидро фобно )1(H I(ocTII

ДСР)КЯШЕЕСЯ li3 ПОДЛОЖКЕ В ВИДЕ КЯГ»СГ»ЕК, 112ходящихся в разрушающемся под давлением гидрофильном полимерном пленочном материале, а в качестве второго вещества используются частички маслоперастворимои соли ванадия. Два цвстообразу!ощих вещества находятся на персдаточном и приемном листе.

В некоторых копировальных листах оба вещества находятся на одном листе.

Среди органических хелатоооразующих соедш.ений, используемых при изготовлении отпечатков, рекомендуются производные катехина: сложные эфиры галловой кислоть1, например н.-пропиловьш эфир галловой кислоты, н.-бутиловый эфир галловой кислоты, н.-октиловый эфир галловой кислоты, 2-этилгексиловый эфир галловой кислоты; алкилкатехины, например, 4-трет.-бут»»лкатет;н, Ь,о-ди-трет.бутплкатехин, 4- (1,1,3,3-тетраметплбутил) -катехин, 3,6-диизопропилкатсхин; 2,3-диоксинафталин; 2,3,4-триоксиацетофенон; прирогаллол; тиокатехины, например, 2,2-тио-бис-(п-крезол), 1,1-тио-бис-(2-нафтол), 2,2 -тио-бис-(4,6дихлорфенол); кверцетин и гаaoi(aTexHHbI, например, тетрахлоркатехин и тетрабромкатехин.

Следует отметить, что все упомянутые выше так называемые тиокатехины являются 0,0 тиобисфенолами, в которых меркаптогруппа расположена между двумя кольцами, а,ка)кдое из двух колец может рассматр »ваться как производное тиокатехина. Зти «дво»йные» производные тиокатехина не дают таких интенсивных отпечатков, как алкилОВые эфи))ы Гялловой кислоты, но они обычно образуют более стабильные цвета, способствующие стойкости отпечатков .к обесцвечиванию.

В число жидких растворителей входят: амины, например, 2-этил-1-аминогексан; диизооутиламин, триб5 тилах!Ин; спирты, например, деканол и октано".; галогенуглеводороды, например, и-фтортолуол; талогеноспирты, например, 2-метил 3,3,4,4,5,6,6-октафтор-2-гексанол; сложные эфиры неорганических кислот, например, трикрезплфосфат, три-н.-бутилфосфат; сло)Иные эфиры ОрГанических кислот, н3пример, ди-н.-бутилoBblH эфир муравьиной кислоты, ди-11.-01(тl»Новый эфиP aдllliиlluBOII киc 1()ты, диоктиловый эфир фталевой кислоты; ди2-этилгексиловый эфир фталевой. кислоты, хлопковое масло; углеводороды, например. мопоизопропилбифепил; нитроалкаиы, например, 1-питропропан; кетоны, напр:.!мер, 1-фенил-2-пропапеп и амиды, например, амид N,Nдиметплолеипово»1 кислоты. Все они в достаточнoi мере растворяют хелатообразующие вещества и удовлетворительно взаимодейстВ5!От с солями ванадия.

Среди приемлемых не растворимых в масле солей ванадия рекомендуется ванадат аммония, ванадат натрия, ортованадат натрия. ОдkI3I(0 могут быть использованы любые не растворимые в масле соли ванадия, образующие хелаты.

Э

1 »

Добавка в laññó HpHc. .I»!OÃО лист с !c,::аль;»0.-0 i:Bp.." вог м.".Те )и;,ла Говы.!i, T ill! i - исивпоаь окраски Отпсча»;ка, скор,,ст ее образоьапкя и снижает cTellellb выцветаl!ия ОтпеIaT 2 kI3 при(... IHO.;l лиcTe. Доба.3I(2 ТОНКOH3Х; С Л I Ч Е»! П Ы Х l 2 C T»1 Ц У ГЛ Е К и С 1 01 O К 2;1 ЬЦ И Я ТОЖЕ улучшает интенсивность окр, ски отпечатка, 5 мPllbi iaeT cTt;Icl!b ВыцБетаи11 » и нс ОказыВ2ет за ах!ет1:ОГО Влияния н2 скорость Обр330В3lil1H 01(РЯ ШЕИ»:ОГО ОТПСЧЯТКЯ.

Положительное глпя кБap;!cвого матеplI2,!2 kla скорость 0!)paaoBakii!я ОкрашенноГО

Отпечатка Осo Jell»10 заъlстио Ilpi! сОВ»местном размоле соли ваиадпя i! кварцевого»аТсрНалг, и-iãð;:»мер, -, шаровой мсльнице. ,,, »;1 IlредотBpaIUeп.lя Bb!i!BpTaния Ванядиие-13 ». :ых отпечатко: без пра:(т»!чески ..e30115 CT!!МОГО Сl»ИЖЕПИ)1 ИНТЕНСИЗНОСТ.I ОIСРЯСКИ ОТпе-;BTI;2 и скорости его о;)разован»!я рекомендуется Вводить в покров;-ый ма-ериал из соли вaиадия мгслорастворимую поли.;»ерную фенолальдеги!дпую C»0.;.:. С» аоильиость ванад»!1;-.(С.»атпых Отпечатl ОБ В Il))Hc5 TcTBHH подс.пых фе» ольных смол существе»»но возрасТ2сТ »!!!е заппы мости 0Т паличи;1 или ОтсутcTBIiii 5 Глекислоты кальция.

113ил5 ч»п»!е Отпе»Ч2тки полу 1210T;IpH ВзяиI0 cl1c iB.IkI ор» 3!!пчсских хелатпых веществ с солями ваиa.ë..:i па покрытых лист;»х, содерЖа:»J!IX ТОНКО::Зз!Е:»ЬЧЕППЫЕ ЧЯСТИЦЫ CilЛИКЯГЕля 11 маслорастворимую фспольальдегидную смолу, I:àïðk. xiep, Iz-фенилфеполформальдегидную или п-трет.-бутилфеполформальдегидпую смолу. Найдено, что резольные смолы, лишь ограп i÷cííî примепяг!шисся совместно с трифенилметаиовыми цветообразующими вещестВа:;!и, =-ффективио стаоиг»11зиру!От ванадий-хелатиые отпечатки и предотвращают Нх выцветапие под воздействием сьета, воздуха или влаги. В качестве резольных смол рекоменду1 ОТ С Я !М 2 С. I OP С Т Б О Р и М Ы Е (! ) C i: 0. i ô 0 P Xi 2 Ë bÄCÏ1 Äные смолы. Сп.iep)«all!i!е or 5 до 30, предпочти гельио 10 — 0 I) метплола, причем фенолформальдсгид »ые смолы являются, в основно ..;, пр оду кто:;1 взаимодейст зи я форм альдегида с пыра-замещенным фенолом, который может содержать фенольиые элементы, полученные из незамещенных в орто- и пара-положен »ях феполо=". Вве;:, нне»езамеще»1-:ûx в и-»положении фенольных элементов с целью модифицпрования IIO, iiмерной це!»и может привести к некотором; образоза»»и!о поперечнь х

cBHacii что пеол2ГОприятно сказъ»В2ется На раб(»те смол,;:.о безоiiac;io при минимальном

cro co;cpa(aHiiH H при повышен!»ом содep>i(a нип метилольных групп B комиозиц!»и поlHмера. Рено«ckiai e:..Oé фспо,-..,)0»).,!Ял: дег,!дно смолой для этого является tz-трет.-бутплфеполформальдегндная смола, содержащая 50—

6" -, ) -,стр амера 11;IH 60;Ice bblco: 010:110JIH »epa, 20 — 30 тримера и 10 — 15ОО мономера и димера. Смола содержит около 16% метилольП Ы:(ГО ПП

Преимуществом способа производства материалов для воспроизведения записи по данМасса (влажная) (сухая) 220 40

Капсула

Альфа-целлюлозное волокно 15 15

Крахмал {водный) 20 4

Для получе тия хорошей кроющей консистенции можно использовать чебольшое количество дооавочпой воды.

Переносныс;гисты. Капсулы готовят комплексной коацервацией с различными внутренними фазами. Внутренние фазы, oop33vEQщие различные массы,для:покрытия переносных листов, указаны ниже.

Покровная масса Внутренняя фаза для переносного капсулы (10О -ный листа раствор

СВ-А ЭГЭ в ДЭГЭ

СВ-В ЗГЭ в ТБФ

СВ-С ЭГЭ в ДЭГЭ—

ТБФ {1: 1)

СВ-D Пропиловый эфир галловой кислотьт в ТКФ вЂ” ТБФ (1:1) СВ-Е 2,3 - Диоксинафталин в ТКФ—

ТБФ (1: 1)

2,3,4 - Триоксиацетофенон в ТБФ

CB-F (1: 1) ному изобретению HBH 1och То обстоятельство, что цветообразующпе реакции протекают в присутствии обычно пвпмечяемых печатных красок, содержащих по HpIII.Ie пелетучие жидкости, например, гликоли и сложные эфиры.

Для введения в капсулы органические хелатообразующие вещества суспепдируют в печатной краске, содержащей полярные нелетучие среды, и печатают на бумажной поверхности с помощью печатного станка для получения чувствптельното к давлснттто переносного листа.

Использование ооычпой. нелетучей полярной среды для печатной, краски и счособа печатания капсул на бумаге с целью образования переносного материала .":H воспроизведения записи ограничивалось применением капсул с уже окрашенным содержттмыхт, например сажей или другими пигментами.

При использовании для введения в капсулы раствора гидрофобной жидкости в орга.:.тческой хелатообразующей сре,е метода коацервации в волной среде необходимо чтобы хелатообразующая среда была не раствооимой в воде или растворимость ее должна быть не более 1%.

Пример. Получение листа для переноса.

Содержащие капсулы переносные листы (1,35 кг капсул на стопу из 500 листов) размером 630);980 мм получаIoT нанесением на листы документной бумаги (с помощью инструмечта Майера ¹ 18) влажной и сухой водной массы указанного ниже. состава (вес. ч.):

3,6 - Диизопропилкатехин в ТБФ

Нордигидрогваяковая кислота в

ТБФ (1: 1) ЭГЭ вЂ” 2,2 тио-бис-(4,6 -дихлорфепол) в

ТБФ вЂ” ДЭГЭ (1:

:1) СВ-G

СВ-Н

СВ-1

«Силоид-72» 80

Углекислый кальций 80

«С илоид-75» 40

Углекислый кальций 40

«Силоид-72» 36

Углекислый кальций 36

Парафенилфенолформальдегидная смола 8

«Силоид-72» 76

Паратретичная бутилфенолформ альдегидная смола 4

Глицерин 2

30 Сà — 4

CF — 5

40 С1. — 6

Обозначения:

«Силоид» вЂ” фабричная марка синтетических аморфных силикагелей микронных размеров. выпускаемых филиалом «Девисон Ке..тикл» фирмы «Грейс», Балтимора, Мериленд

21203.

«Силоид-72» и «Силоид-75» почти нейтральные силикагели с высоким уровнем поглощения масел. Средний размер частиц

«Силоид-72» около 4 мкм, а «Силоид-75»вЂ” около 2,6 мки.

В качестве латекса применяют карбоксилировапный стттролбутадиеновый латекс (60:

60 40), например «Доу 620» (фабричная марка), про,чэваемь.й фиомой «Доу Кемикл», Мпдленд, М! ттгатт. Замена различттых связующих . решающего значения не имеет. Вышеуказанные стиролбутадиеновые латексы, такие как

65 акриловые, поливинилацетатные, растворь!

Обозначения:

ЭГЭ вЂ” 2-этилгексиловый эфир,галловой кислоты;

ДЭГЭ вЂ” дп-2-этилгексиловый эфир адттпино15 вой кислоты (обычно именуемый диоктиловым эфиоом адин-IHQBQII кислотът);

ТБФ вЂ” три-H.-бутилфосфат;

ТБФ вЂ” TpI:Kpo3H."iфосфат.

Приемные листы. Ряд покровных масс для

20 приемных листов готовят смешением в мельнице различных добавок с 1,5 вес. ч. ванадата а "Iмония, 2 вес. ч. крахмала, 18 вес. ч. латекса и 150 вес. ч. воды.

Покровная масса Добавка, вес. ч.

25 для приемного листа

CF — 2

CF — 3

15

Составитель 3. Рамзова

Текред 3. Тараненко

Редактор H. Спиридонова

Корректор Т. Гревцова

Заказ 1162, 19 Иа;. ¹ 1165 Тираж 576 Подписное

Ц1-!ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам иаооретений н открь.;ий

113035, .11осква, iK-35, Раушская нао., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Добавка в приемный лист. уже содержащий силикагель, гмаслорастворпмой фенолальдеп1дной смолы несколько повышает интенсивность окраски отпечатка (сравнить

CF-4 с CF-б) . Действительно.:м аслор аствор имые фенолальдогидные смолы отличаются столь большой интенсивностью в этом отношении, что исполь"-ование углекислого кальция может считаться неооязательным. Превосходный приемный лист с массой CF-б, не содержащий кальция, дает интенсивные и стабильные отпечатки.

Удовлетворительные приемные листы (не такие хорошие, однако, как с CF-6) получают и без углекислого кальция и сплнкагеля с применением, для ускорения образования окраски и повышения ее стойкоспI, только пфенилфенолформальдегидной смолы. В составы, содержащие и-фенилфенолформальдегидную смолу, обычно вводят неоольшое количество глицерина, предотвращающего пожелтение листов.

Стойкость при хранении покрытых листов по данному изобретению оказалась очень хорошей. Так, например, листы с С — Л и СВ—

В удовлетворительно «работают» через 3 недели хранения в исключительно неолагопрпятных условиях — 32 С и 90 о в относительной влажности. В целоM по данному изобретению дают лучшие отпечатки приемные листы после выдержки, а не свежепзготовленные, так как после выдержки на листах быстрее образуются отпечатки ббльшей интенсивности и устойчивости.

При получении трансферной бумаги на ее поверхности отсутствуют капельки гидрофобнаго раствора органического хелатообразующего вещества в виде непрерывной пленки, являющейся сухим остатком водной эмульсии гидрофобных капель и полимерного пленкообразующето вещества, например, желатины или гуммиарабика. Сухая эмульсионная пленка обычно не дает таких положительных результатов, как индивидуальные микрокапсулы.

Рекомендуемые переносные листы изготавливают вышеописанным способом с капсулами, внутренняя фаза которых состоит из

10в о -ного раствора 2-этилгексилового эфира галловой кислоты в смеси с диоктиловым эфиром фталевой кислоты п три-н.-бутилфосфатом (4: 1). Рекомендуемые приемные листы готовят по следующей рецептуре (вес. ч.):

10 Ванадат аммония 1

Крахмал 1

Латексное связующее 14

Вода 123

Силикат натрия 2

«Силоид-72» 10

Углекислый кальций 69 п-Трет.-бутилфенолформальдегидная смола. содержащая 16% метилольных групп 3

Формула изобретения

1. Чувствительный к давлению материал для воспроизведения записи, содержащий два цветообразующих вещества — органическое хео латообразуюшее соединение и водорастворимую соль ванадия, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса цветообразования, срганическое хелатообразующее вещесТВо растворено в гпдрофобной жидкости, а водораствориьмая соль ванадия помешека в маслорастворимую фенолальдегидную смолу.

2. Материал по .п. 1, отлич а юш ийся тем, что в качестве соли ванадия использован ванадат аммония, ванадат натрия или ортованадат натрия.

3. Материал .по пп. 1 и 2, отлич аю щийся тем, что в качестве фенолальдегидной смолы использована фенолформальдегидная смола с остатками п-трет.-бутилфенола.

4. Материал по пп. 1 — 3, отлич а ю щи йс я тем, что использована смола, содержащая

5 — 30% метилольных групп.

Приоритет по пунктам:

02.04.71 по и. 1;

45 24.06.70 по п. 2;

01.12.70 по пп. 3 и 4.