Способ получения -ацетопропилацетата

 

11п 504753

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву 218153 (22) Заявлено 19.03.73 (21) 1896279/23-4 (51) М. Кл.з С 07С 69/14 с присоединением заявки №

Гвеудврвтвенный нотлитет (23) Приоритет

Совете Министров СССР по лелатл изобретений и открытий (53) УДК 547.47 07 (088.8) Опубликовано 28.02.76. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 20.07.76 (72) Авторы изобретения М. Г. Виноградов, Г. И. Никишин, Г. А. Степанова, В. С. Маркевич, С. М. Маркевич и В. Л. Байбурский

Институт органической химии им. H. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ V-АЦЕТОПРОПИЛАЦЕТАТА

II

СН ССН СН СН ОАс

0 е

СН,ССН,-СН-(СН,— Сн) „Н

3 х l I л (1)

СНзОАс СНзОАС

Сн Соон ф 0

Ci3iC + СН;=СЧ вЂ” CH OAC з= °

Изобретение относится к способу получения производного у-ацетопропилового спирта, а именно к способу получения о-ацетопропилацетата — исходного сырья для получения акрихина и витамина Вь

Известен способ получения у-ацстопропилацетата, заключающийся во взаимодействии ацетальдегида с аллилацетатом в присутствии перекиси бензоила при 70"С под давлением. Однако длительность этого процесса велика — 48. час (патент США № 2533944, 1950 г.), кроме того, применение взрывоопасной перекиси ведет к усложнению процесса.

Известен также способ получения у-ацетоНедостатком известного способа является низкая селективность образования у-ацетопропилацетата в расчете на аллилацетат и ацетальдегид. пропилацетата, который состоит в том, что ацетальдегид подвергают взаимодействшо с аллилацетатом в присутствии кислорода воздуха и катализатора — солей кооальта (авт. св. № 218153, М. Кл. С 07 с 69/бб, опубликовано 17.05.68). Процесс обычно ведут при молярпом соотношении ацетальдегид: аллилацетат не более 5. В соответствии с известным способом селективность образования у-ацето10 пропилацетата составляет 35 — 55 % в расчете на аллилацетат и 25 — 50% в расчете на ацетальдегид. Пр иэтом в качестве побочных продуктов образуются олигомерные кетоэфиры (1) и уксусная кислота;

Цель изоаретения — повышение селективности процесса получения у-ацетопропилацетата из ацетальдегида и аллилацетата.

Поставленная цель постигается тем, что

504753

Исходные реагеиты

Селективиость образования продуктов в расчете на

АА, Моляриое отношение

АсН, АА

Селективность образования продуктов в расчете иа АсН

Конверсия АА, Пример, 1Чъ Чъ

АсН, моль

АА, I (и== 1) АПА

I (n> 2) АПА АсОН

1 (л> 2) 1 (n=1) моль

2 1

5:1

10:1

20:1

30:1

50:1

10:1

2

4

6

82

58

48

17

13

42

58

83

92

3

0,2

0,15

0,15

0,075

0,05

0,05

0,15

0,4

0,75

1,5

1,5

1,5

2,5

1,5

29

12

<2

13

36

48

43

47

31

52

57

28

14

4,5

4,5

0,5

0,5

П р и м е ч а и и е:,АсН вЂ” <ацетальдегид, АА — аллилацетат, АПА — 1-ацетопропил<ацетат, АсОН вЂ” уксусная кислота

Пр имер 2. B реактор, описанный в примере 1, помещают 33 r ацетальдегида, 15 r аллилацетата, затем прибавляют 0,011 r

Со(ООССНз)з 4Н20, растворенного в 3 мл уксусной кислоты. Через полученный раствор барботируют воздух со скоростью 5 л/л рас- 40 твора в час при температуре 19 С в течение

8 час.

Пример 3. В реактор помещают 66 г ацетальдегида, 15 г аллилацетата, затем прибавляют 0,015 г Со(ООССНз) 2 4Н20 и 45

0,015 г Со(ООССНз) ОН, растворенных в

4 мл уксусной кислоты. Через полученный раствор барботируют воздух со скоростью

4,2 л/л раствора в час при температуре 18 С в течение 13 час.

Пример 4. В реактор помещают 66 г ацетальдегида, 7,5 r аллилацетата, затем прибавляют 0,015 r Со(ООССНз) 4Н О и через полученный раствор барботируют воздух со скоростью 4,6 л/л раствора в час при температуре 19 С в течение 8 час. процесс ведут при молярном соотношении ацетальдегид: аллилацетат, равном 10 — 50: 1, предпочтительно при концентрации катализатора 10 †— 5.10 " моль/л и скорости подачи кислорода 0,1 — 20 л на 1 л раствора в час.

Для инициирования процесса обычно используют кислород воздуха, причем могут применягься также смеси воздуха с кислородом или каким-либо инертным газом, например азотом.

Контактирование раствора с кислородсодержащим газом осуществляют в аппаратах различной конструкции по прямоточной или противоточной схеме, например в аппаратах барботажного или змеевикового типов, или в пленочном реакторе, или посредством пропускания газа над поверхностью раствора. Возможна также комбинация двух или более одинаковых или различных аппаратов, установленных последовательно.

В качестве катализатора обычно применяют ацетаты двух или трехвалентного кобальта, а также их смесь. Достаточно высокой активностью обладают и некоторые другие соли кобальта: стеарат, олеат, пальмитат, нитрат, салицилат, ацетилацетонат и др. Соль добавляют к исходным реатентам в виде раствора или тонкодисперсного порошка или вводят каким-либо другим способом. Катализатором может служить также соль кобальта, нанесенная на инертный носитель, или кобальтсодержащая ионообменная смола.

Пример 1, В цилиндрической стеклянный реактор диаметром 35 мм и высотой 200 мм, снабженный холодильником, помещают 20 г ацетальдегида, 20 г аллнлацетата, затем прибавляют 0,015 г Со(ООССНз)2 4Н20, растворенных в 1 мл уксусной кислоты. Через полу5 ченный раствор барботируют воздух со скоростью 5,2 л/л раствора в час при температуре 19 С. Продолжительность процесса 13 час.

Реакционную массу подвергают перегонке в токе азота для выделения избыточного апет10 альдегида, затем оставшуюся смесь фракционируют в вакууме, выделяя не вступивший в реакцию аллилацетат, т. кип. 35 С/50 мм, уксусную кислоту, т. кип. 50 С/50 мм и у-ацетопропилацетат, т. кип. 56 — 57 С/1 мм, который содержит пе более 4 — 5% изомерного Р-ацетопропилацетата. Остаток .промывают небольшим количеством воды для извлечения соли кооальта и затем перегонкой выделяют из него 4-ацетоксиметил-7-ацетоксигептан-2-он

20 (1, n=1), т. кип. 140 С/0,5 мм.

Найдено, %: С 58,61; Н 8,34.

С!2Н2005.

Вычислено, %: С 58,99; Н 8,27.

Высокомолекулярный продукт, остающиися

25 после отгонки 4 - ацетоксиметил — 7 - ацетоксигептан-2-она, представляет собой по данным ПМР и ИК-спектроскопии в основном

7,6-диацетоксиметил-9 - ацетоксинонан- 2-он (1, n=2).

30 В примерах 2 — 6, 8 используют тот же реактор, что и в примере 1, и реакционную смесь в примерах 2 — 7 обрабатывают, как и в примере 1. Результаты примеров 1 — 7 приведены в таблице.

504753

Пример 5. В рсактор помещают бб г ацетальдегида, 5 г аллилацстата, затем прибавляют 0,03 r Со(ООССН ) 4Н О, растворенного и 4 мл уксусной кислоты. Через полученный раствор барботируют воздух со скоростью 3,5 л/л раствора в час при температуре 19 С в течение 8 час.

Пример 6. B реактор помещают 95 г ацетальдегида, 4,3 г аллилацетата, затем прибавляют 0,1 г стеарата кобальта. Через полученный раствор барботируют воздух со скоростью 2,5 л/л раствора в час.

Пример 7. Процесс осуществляют по непрерывной схеме, используя каскад из трех реакторов, представляющих собой барботажные колонны, соединенные последовательно.

Смесь ацетальдегHtia, лизатора — Co(OOCCI43)9 4Н О в молярном соотношении 30: 1: 0,00015, содержащую

4 об. % уксусной кислоты, подают в нижнюю часть первой колонны с объемной скоростью

0,165 час- . Смесь, вытекающую с верха первой колонны, подают в нижнюю часть второй колонны, и с верха второй колонны — в нижнюю часть третьей колонны. Перед поступлением во вторую и третьк> колонны реакционной смеси в раствор дополнительно вводят аллилацетат с объемной скоростью 0,01 час †.

В нижнюю часть каждой колонны через барботирующее устройство подают воздух с объемной скоростью соответственно 5 час — и 5 час и 3 час — . Полученные результаты примеров 1 — 7 даны в таблице.

Пример 8. В реактор помещают бб г ацетальдегида, 10 r аллилацетата, затем прибавляют 0,015 г Co (OOCCI- g 4Н.О, растворенного в 1 мл уксусной кислоты, и через раствор барботируют воздух со скоростью

3,3 л/л раствора в час при температуре 60 С под давлением 4 атм в течение одного часа.

Получают следующие результаты, %:

Конверсия аллилацетата 98

Селективпость образования продуктов в расчете на аллилацетат: у-Ацетопропилацетат (АПА) 95

Аддукт 2: 1 (I, n=!) 3

Теломеры (I, n,) 2) 1

Селективность образования продуктов в расчете па ацетальдегид: у-Апетопропилацетат (АПА) 85

Аддукт 2: 1 (1, п=1) 3

Теломеры (I, n) 2) 1

Уксусная кислота 10

Метан, углекислый газ 1

Пример 9. В цилиндрический сосуд помещают бб г ацетальдегида, 5 г аллилацетата, затем прибавляют 0,015 г Со(ООССНЗ) >.

4Н.О, растворенного в 1 мл уксусной кислоты, и над поверхностью раствора пропускают воздух со скоростью 15 л/л раствора в час в течение 4 час.

Получают следующие результаты, Конверсия аллилацетята 90

Селективность образования продуктов в в расчете па аллилацетат:

v-Ацетопропилацетат (АПА) 90

Лддукт 2: 1 (1, n=1) 8

Теломеры (1, п, 2) 2

Селективность образования продуктов B расчете на ацетальдегнд: у-Ацетопропплацетат (АПА) 90

Аддукт 2: 1 (1, п=1) 5

Теломсры (I, n) 2) 1

15 Уксусная кислота 4

Г1 р и мер 10. В пленочный реактор, представляющий собой полую трубку длиной

40 см, диаметром 10 мм, по стенкам которой сверху с1скает исходный раствор, снизу подают воздух со скоростью 0,6 л/час, Для конденсации паров ацетальдегида Верхнюю часть трубки охлаждают. Исходный раствор содерж:и; 6G г яцетяльдегидя, 10 r aëëèëàöåòàòà, 1 мл уксусной кислоты и 0,015 r

Со(ООССН ) .4Н О.

4

Формула изобретения

Способ получения у-ацетопропнлацета i а по авт. св. № 218153, отл и ч а ющи йс я тем, что, с целью повышения селективностн процесса, последний ведут при молярном соотно50 шенин ацетяльдегид: аллилацетат, равном

10 — 50: 1.

2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 15 — 60 С.

3. Способ по п, 1, отличающийся тем, 55 ч1о процесс ведут при концентрации катализатора 10 — " — 5 !0 моль/л.

4. Способ по п. 1, о т I il ч а ю шийся тем, что процесс ведут при скорости подачи кислорода 0,1 — 20 л на 1 л раствора в час.

Процесс ведут при температуре 40 С под давлением 4 — 5 атн, время контакта раствора с воздухом 5 сек.

30 Получают следующие результаты, Конверсия яллилацетата 100

Селектнвность образования продуктов в расчете на аллилацетат: у-Ацетопропилацетат (АПА) 86

35 Аддукт 2: 1 (1, п=1) 8

Теломеры (1, n) 3) б

Селсктивность образования продуктов в расчете на ацетальдегид: -Ацетопропнлацетат (АПА)

40 Аддукт 2: 1 (1, n= — 1)

Тсломеры (1, n) 2)

Уксусная кислота