Способ получения п-циклопентадиенилгалогенидов титана /ш/

 

«п505649

Союз Советских

Социалистических

Реслублии

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 29.05.74 (21) 2027868/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.03.76. Бюллетень № 9 (45) Дата опубликования описания 14.06.76 (51) М.Кл.2 С 07 F 7/28

Государственный комитет

Совета вйинистров СССР ло делам изобретений. и открытий (53) УДК 547.35.07 (088.8) (72) Авторы изобретения К. Н. Семененко, Б. М. Булычев и Г. Л. Соловейчик (71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛ УЧ EH ИЯ л-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛГАЛОГЕНИДОВ ТИТАНА (П!) Изобретение относится к титанорганическим соединениям, а именно к способу получения л-циклопентадиенилгалогенидов титана (Ш) общей формулы (т=С5Н5)„, TiXq где m — 1 или 2; Х вЂ” галоид, которые могут быть использованы в качестве катализаторов полимеризации, гидрирования и полупродуктов синтеза титанорганических соединений.

Известен способ получения л-циклопентадиенилгалогенидов титана (111) восстановлением л-циклопентадиенилгалогенидов титана (IV) металлами, например цинковой пылью или алюминиевой фольгой, в органическом растворителе.

К недостаткам известного способа относятся низкий выход и невысокая чистота целевого,продукта, а также сложность процесса.

С целью устранения указанных недостатков предлагается в качестве восстановителя использовать соединения гидрида алюминия общей формулы Нз „АIХ„. L, где n — 0,1 или 2; Х вЂ” галоид, NR2, 1 — О(С Но) g, . МК, R — алкил.

В этих условиях в одностадийном процессе выход достигает 85%, чистота 98%, используется весь гидридный водород при малом весовом расходе восстановителя, появляется возможность контроля за ходом реакции.

При 18 — 20 С время реакции 1 — 2 час, прп

30 — 34 С вЂ” 0,5 час.

Для полного извлечения целевого продукта фильтрат разлагают смесью этанол — вола, 5 свободной от кислорода, из расчета Н20; АI=

=3: 1. ,После фильтрации и отгонкп растворителя в остатке получают кристаллический порошок целевого продукта. Суммарный выход 97%.

Пример 1. К суопечзии 3 г (12 ммоль) (CgHg)gTiCI в 20 мл диэтилового эфира добавляют при перемешиванин и 20 С раствор

0,12 г (4 л моль) АIНЗ в 75 л л эфира. По окончании газовыделения (2 час) зеленый осадок

15 (С5Н5) 2TiCI отфильтровывают. Выход 2,2 г (85%), т. пл. 281 С.

ИК-спектр, см . 395, 805, 1020, 1130, 1445, 3100.

Найдено, %: С 55,6; Н 4,5; Ti 22,1; CI 16,7.

2о (С;Н5) 2Т1СI.

Вычислено, %: С 56,2; Н 4,7; Ti 22,4;

СI 16,6.

Пример 2. К фильтрату, полученному в примере 2, содержащему — 0,5 г (С5Н5) ..TiCI и 0,4 г АIСIз О(С-.Н5),, добавляют смесь

40 лтл этанола и 1,8 мл воды, свободной от кислорода. По окончании газовыделения осадок отделяют, растворитель отгоняют в вакууме и выделяют 0,4 г продукта, т. пл. 279 С.

Найдено, %: С 56,5; Н 4,6; Ti 21,9; СI 16,1.

Составитель P. Свицын

Редактор Т. Шарганова

Техред А. Камышникова

Корректор В. Гутман

Заказ 563/815 Изд. № 257 Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

ИК-спектр аналогичен ИК-спектру, указанно»у в примере 1.

Пример 3. К суспензии 3,7г (15ммоль) (СзН,)зТ1С1,. в 60 мл гексана добавляют при перемешивании раствор 1 г (7,5 ммоль)

AIH3 N(C H;)3 в 40 мл гексана, перемешивают б час при 20 С, отделяют (СзНз)зТ1С1, промывают на фильтре ЗХ25 мл эфира и выделяют 2,6 г продукта, т. пл. 280 С.

Найдено, %: С 56,4; Н 4,6; Ti 22,5; Cl 17,1.

ИК-спектр, как в примере 1.

Пример 4. К суспензии 1,9 г (7,75 ммоль) (СзНз)зТ1С1 в 25 мл эфира добавляют при перемешивании и кипячении (34 С) раствор

0,5 г (8 ммоль) AICIH - O(C H )> в 75 мл эфира (Al; С1=1,03: 1), охлаждают и отделяют 1,2 г (73%) (СзНз) зТ1С1.

ИК-спектр, как в примере 1.

Пример 5. К 18 г (82 ммоль) (СзНз) Т1С1з добавляют 50 мл бензола и

0,35 г (4 ммоль) АIНз. N(СНз)з в 25 лл бензола, перемешивают 0,5 час при 20 С, фиолетовый осадок (СзНз) TICI отфильтровывают и получают 1,2 г (80%) (СзНз)Т1С1з, который разлагается при 290 С.

ИК-спектр, см- : 810, 865, 1020, 1440, 3100.

Найдено, %: С 32,4; Н 2,5; Ti 25,8; Cl 38,2. (С,Н,-) Ti CIg.

Вычислено, %: С 32,6; Н 2,7; Tl 26,0;

CI 38,6.

10 Формула изобретения

Способ получения л-циклопентадиенилгалогенидов титана (III) восстановлением л-циклопентадиенилгалогенидов нитана (IV) в ор15 ганическом растворителе, о тл и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода и чистоты целевых продуктов, в качестве восстановителей используют соединения гидрида алюминия общей фор20 мулы

Нз —;A IX I-, где п — 0,1, 2; Х вЂ” галоид, КК,; I — 0(СзНз)з, NRs, R — алкил.