Способ получения 3-амино-2-оксипропиловых эфиров карбоновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСХОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<» 510912 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 05.02.74 (21) 1995698/04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.03.77. Бюллетень,"в 9 (45) Дата опубликования описания 17.06.77 (51) М К т г С 07 С 101 30

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53} УДК 547.466.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Я. Калниньш, Я. Г. Зандерсонс, .А. T. Тарденака, P. М. Балсде, Э. О. Путнис и А. Я. Кулькевиц (71) Заявитель

Институт химии древесины АН Латвийской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

3-АМ И НО-2-ОКСИ П РОП ИЛОВЪ|Х ЭФИРОВ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ответствующих кислот 3-хлор-2-окснпроппловый эфир карбоновых кислот.

З-хлор-1,2-пропандиоловые эфиры кисло г имеют в молскулс атом -dopa, который легко замещается аммиаком илп аминами. В оп;lсывасмом способе используют вторичные амины: алифатпческие, ацикличсские насыщенные оксиамнны, карбоциклпчсскпе и гетероциклпческие. Применение вторичных аминов исключает образование смесей аминов. Получаются только третичные амины, выход которых 80 — 95% от теоретического. Реакция может быть представлена следующей схемой:

1О

15 г, Н-С

О-CH; — СН-СН,C1

20 где 1х — углеводородный радикал смоляных кислот, жирных кислот, кислот таллового масла, кислот канифоли;

НХ1х 1х — вторичные амины указанны w кл ассов.

Реакцию проводят преимущественно в срде разбавленных водой спиртов (метплового, этилового, пропилового, нзопропилового

Изобретение относится к способам получения 3-амино-2-оксипропиловых эфиров «арбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве бактерицидов, ингибиторов коррозии и антистатических добавок.

Известен способ получения 3-амино-2-оксипропиловых эфиров смоляных кислот взаимодействием глицидиловых эфиров смоляных кислот или канифоли с избытком аммиак» или амина при температуре 20 — 150 С при обычном или повышенном давлении. Выход целевого продукта практически количественный. Однако в известном способе используются труднодоступные глицидиловые эфиры смоляных кислот. Их синтез сложен, поскольку требует поддержания абсолютно безводной среды во время реакции при высокой температуре и повышенном давлении. Количество примесей 20 — 30 о. Примененис катализатора повышает выход глицидилового эфира до

90%, но конечный продукт все же содсржит в виде примеси 5 — 20% нелетучего катализатора — хлористого бензилтриметиламмония. который также трудно удалить.

В предлагаемом способе исключается использование труднодоступного исходного реагента, что в значительной степени упрощает процесс, поскольку применяется легко синтезируемый из З-хлор-1,2-эпоксппропана и соt 0

H NR 2 R- С

О-СН -СН-CHгчй НС

ОН

510912

15 т. п.). Избыток амина существенно увеличи васт выход реакции, и начальное молярное соотношение сложного эфира З-хлор-1,2-пропандиола и вторичного амина рекомендуется брать в пределах 1: 1,5 до 10,0. В среде pact ворптелей реакция проводится при температуре кипения под обратным холодильником течение 4 — 10 ч. В качестве катализатора uclIoëüçóþò йодистый натрий в количест "c 0,5 —1,0Я от веса исходного сложного эфира.

Полученные гидрохлориды 3-амипо-2-оксипроппловых эфиров можно использовать непосредственно или выделять 3-амино-2-оксппропиловые эфиры со свободной аминогруппой обработкой его гндрохчopидa рястворамп едких щелочей в спирте или другом растворителе. Отщепление хлористого водорода следует проводить в контролируемых условиях, исключая излишнее повышение рН среды с целью предотвращения разрыва связи С--О в молекуле сложного эфира, т. е. его омылспия.

Реакцию замещения хлора на аминогрупну п отщепление хлористого водорода от мо лекулы гидрохлорида 3-амино-2-оксппропилового эфира можно объединить в одну опера цию путем связывания хлористого водорода гидроокисью щелочного металла или его уг лекпслой соли. Выход 3-амино-2-оксипро Ilfловых эфиров превышает 85 /О от теоретическо го.

В большинстве случаев при практическом применении 3-амино-2-оксипропиловые эфиры можно использовать без очистки. Для получения чистого препарата хлоргидраты 3-амино-2-оксипропиловых эфиров перекристаллизовывают из подходящего .растворптелf, на пример из смеси этилового эфира, ксусной кислоты и диоксана (9: 1). Для очистки

3-ами5IO-2-оксипропиловых эфиров можно использовать также кятиониты типа KPC-4П

Itли Дауэкс 50Г:<4. После очистки выхо, 3-амицо-2-оксипропиловых эфиров 60 — 70,(от теоретического.

3-амино-2-оксипропиловые эфиры можно легко превращать в соответствующие соли пх четырехзамещенных аммониевых соединений путем воздействия кватернизирующпмп соединениями, например, димстилсульфята и бснзплхлорида.

П р и м с р 1. 23 г (0,058 моль) 3-хлор-2 оксппропилового эфира,чсг5I;tpoaozlcтиповой кислоты растворяют в 100».л 85",,;-ного этанола, добавляют 14,5 г (0,200,моль) дпэтиламина и 0,20 г кристаллического йодистого натрия и кипятят в круглодонной колбе под обратным холодильником 6 ч. Реакционную

cмесь охлаждают и при интенсивном псрсмсшивании добавляют 1,5 и. раствор гидроокпсн натрия в этаноле до рН 10,7. Раствор фильтруют и отгоняют под вакуумом избыток диэтиламина и этанол. Потом амин растворя5от г, 100 »f,z ацетона и фильтрованием отдсля;о-: осядок хлористого натрия. После отгottt

25 зо зь

4zz

60 б5

2-оксппропилового эфира чсгпдроабиетиповои кислоты-сырца, который содержит 90О(основного вещества.

Пример 2. 23 г (0,058 лоль) 3-хлор-2оксппропилового эфира дегидроабиетиновой кислоты растворяют в 100 мл 85 ip-ного этянола, добавляют 9,9 г (0,116 ло.гь) пиперидипа и 0,3 г кристаллического йодистого натрия и кипятят под обратным холодильником 6

Реакционную смесь охлаждают и при интенсивном перемешивании добавляют 1,5 н. раствор гидроокиси натрия в этаноле до рН 10,8.

Зтянол и пиперидин отгоняют под вакуумом.

Остаток растворяют в 50 лл смеси этилового эфира уксусной кислоты и диоксана (9: 11, отфильтровывают осадок хлористого натрия и после насыщения хлористым водородом перекристаллизовывают, После двухкратной IIPрекpHcTaëëèçàöèè получают 15 г (58 р от теоретического) хлоргидрата 3-пипериди о-2-оксипропнлового эфира дегидроабиетиновой кислоты в виде белых кристаллов с т. пл. 159—

160 С.

Пример 3. 21,9 г (0,05 моль в пересчете на сложный эфир cìîëÿíûõ кислот) 3-хлор2-оксипропилового эфира канифоли растворя5от в 100 лл этанола, добавляют 8,7 (0,1 лопь) морфолипа и 0,26 г кристалличсel!of o йодистого IfaTpf15z lf кипятят II тTечеHI1(6 ч под обратным холодильником. Пото я рр. акционную смесь охлаждают и прп энергичном перемешивании добавляют 1,5 н. раствов гидроокиси натрия в этаноле до рН 11,0. Отгоняют спирт и избыток морфолина под вакуумом. Сухой остаток растворяют в этаноле, отфпльтровывают хлористый натрий, а спиртовой раствор 3-морфиноло-2-оксипропиловоlo эфира канифоли пропускают через колонку с катнонптом KPC-4П. Последующим элюированием 1,5 н. раствором соляной кислоты в этаноле вытесняют хлоргидрат 3-морфолино2-оксипропилового эфира смоляных кислот.

После отгонки растворителя и избытка соляной кислоты хлоргпчрат перекристалли зовывают из смеси этилового эфира уксусной кислоты и диоксана (9: 1) и получают 16,5 г (70 от теоретического) хлоргидрата 3-морфолино-2-оксипропилового эфира смоляных кислот в виде белых кристаллов с т. пл. 184— !

85= С.

Пример 4. 209 г (0,5» оль в пересчетс па сложный эфир суммарных кислот таллового масла) 3-хлор-2-оксипропилового эфира тяллового масла, 220 г (3,0 ло.гь) диэтилямина и 22 г (0,55 мо.гь) тонко измельченнои гидроокиси натрия загружают во врац alotItzIAc5t автоклав и прп 150 С выдерживают

90 лип. Реакционную смесь охлаждают до

40- — 45 С и отфильтровывают осадок хлористого натрия и непрореагировавшей гидрооки

ct Ita TpIf5.. От реакционной смеси отгоняют избы-ок диэтиламина и получают 225 г тсмнобурого вязкого вещества — 3-диэтиля мпно".-оксипропиловый эфир таллового масла, которьп, содержит 85P, основного вещества.

5109i2

Формула изобретения

Составители Т. Власова

Редактор H. Корченко Текред В. Рыбакова Корректор И. Симкииз

Заказ 290/935 Изд, ¹ 463 Тирани 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совс1а М :IIcTpoB СССР по делам изобретений и открв тии

Москва, К-35, Раушскан наб.. д. 415

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Способ получения 3-амино-2-оксипропиловых эфиров карбоновых кислот взаимодействием сложного эфира карбоновых кислот с аминами с последующим выделением цслевого проду та известным способом, о т л ич а ю щ и и с я тем, что. с целью упрощения технологического процесса, в качестве сложного эфира карбоновых кислот используют

3-хлор-2-оксипропнловый эфир.