Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕИТУ

Саюэ Советсник

Социалмстмческмх

Pecnydwx (11) 510991 (61) Дополнительный к патенту

/ г; (51) М. Кл. С07 С 69

С 07 С 67/00 (22) Заявлено 06.01.72 (21) 1735287/04 (23) Приоритет — (32) 08.01.71

Гввударственвй комитет

Севвта 1еиииетреа СССР ве делам иэееретеиий и вткрмтий (31) Р 2100778З (33) ФРГ (43) Опубликовано 05,04.76. Бюллетень № 14 (45) Дата опубликования описания 05.08.77 (53) УДК 547.361 26. .292,07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс Фернхольц, Фридрих Вундер и Ханс — Иохим шмидт (ФРГ) Иностранная фирма

"Хехст АГ" (ФРГ) ,71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЬИЦЕННЫХ ЭФИРОВ

КАРБОНОВЫХКИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованию атособа аолучештя ненасьпценных эфиров карбоновых кислот, которые имеют применение как в химической, так и в полимерной;промышленности. . Известен способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот путем взаимодействия оле-. фина, кислорода и карбоновсй кислоты в газовой фазе при 50-250 С в присутствии палладийсодержащего катализатора на кремневой кислоте в ка. честна носителя с удельной поверхностью пор

40-350 м /г и общим объемом пор 0,4-1,2 мл/г.

В зтам катализаторе 50 o общего объема пор составляют микропоры диаметром меже ЗОА и о7% диаметром менее 100А.

- Однако производительность этого процесса составляет 180 — 215 г/л. ч для различных эфиров и катализаторов разной структуры.

Для повышения производительности процесса по предлагаемому способу используют носитель, например кремневую кислоту, имеющую микропор диаметром менее 30 A не более 10 o от общего объема пор носителя. Это позволяет при том же содержании активных веществ и в тех же условиях увеличить производительность катализатора, как это следует из таблицы.

10 Обычный силикагель — носитель (1) имеет удельную поверхность 350 ме/r, объем пор

1,0 мл/г; обычный SI04 — носитель I I (решетка слоистая) имеет удельную поверхность 160 м /г, объем пор 0,73 мл/г. Предлагаемый носитель (П!)

I5 без микропор имеет удельную поае рхность

205 м /г, объем пор 0,85 мл/г.

510oij l ьность каталнэато à, r л.ч

Продукт реакции оситель

220

305

Виннлацетат

Аллилаце тат

215

180

190

270

185

170

Металлилацетат

40

Чтобы избежать образования микропор,лучше всего использовать paQIJIasJIeHHhJe шарообразные частицы, средний диаметр которых, как правило, превышает 80 А.

Верхний предел среднего диаметра частиц вытекает из необходимого нижнего предела поверхности носителя. Поскольку общая поверхность приблизительно "îîòâåòñòâóåò сумме отдельных поверхностей частиц, оиа не должна быть ниже 40 м /г, а средний диаметр частиц не должен существенно превышать 600-1000 А.

Частицы беэ пор можно получать, например гцФФ низом тетрахлоридов, кремния, циркония и титана в 25 факеле водородновоздушкж смеси или гремучего газа, или пумм ишавлеиия таких микрораздроб. ленных веществ, как алюмосиликаты, силикагель илн стекло. Их можно получать в условиях, мешающих возникновению больших капелек и тем самым снижакнцих общую поверхность частиц до значения меньше 40 м /г, например продувкой частиц вместе с током воздуха или инертного газа через достаточно жаркое пламя и охлаждением их перед улавливанием при температуре ниже температуры плавления.

Переработку этих мелких частиц в пригодные для изготовления катализа. Оров, большие шарики, таблетки или зерна,цнаметром 0,1 — 20 мм можно проводить различными известными методами.

Полученный носитель пропитывают обычными способами активными компонентами, наприм ер раствором смеси ацетата палладия, ацетата кадмия и ацетата калия в уксусной кислоте, и затем высушивают. Для превращения пропилена в аллнлацетат и нэобутнлена с металлилацетат носители пропитывают уксуснокислым раствором ацетатов палладня, золота, висмута и калия и затем высушивают.

Процесс осуществляют пропусканием карбоново 50 кислоты, олефина и кислорода нли кислородсодержащих газов прн температуре 50 — 250 С и давлении

1 — 10 ат над состоящим из носителя н активных компонентов катализатором, причем не вступившие в реакцию продукты можно снова вводить в реакцию. При этом отношения газовых концентраций следует выбирать таким образом, чтобы состав реакционной смеси оставался вне пределов вэрываемости. Ддя этого концентрация кислорода в вменяемых гаэах должна быть 3 — 8%. Прн необходимостн газовую смесь можно разбавлять инертными газами, например азотом или двуокисью углерода.

Применяемые по предпагаемому способу олефины должны иметь. температуру кипеням ниже температуры осуществления реакции, цежсообра> но использовать этилен, пропилеи и изобутилен.

В качестве- исходных кислот рекомендуется применять насыщенные алифатические, пиклоалифатические, аралнфатическне или ароматические карбоновые кислоты C J — CI e,,.содержащие одну или несколько карбоксильных. грутш. Одно необходимо, чтобы применяемая карбоновая кислота могла быть в виде газа в условиях реакции. Преимущественно по этому способу превращают юзамещенные предельные алифатические монокарбо, новые кислоты с 2 — 4 атомами углерода, такие как уксусная, пропионовая, и — и изомасляная. Кроме того, карбоновые кислоты можно использовать в виде водных растворов. Реакцию целесообразно осуществлять в присутствии одной илФнескольких щелочных солей исходной карбоновой кислоты, предпочтительно натриевых и калиевых. 1целочные соли карбоновых кислот следует брать в количестве 0,1 — 10 вес.% в расчете иа вес носителя и каталитическн действующих веществ каталитической сисЩелочиые соли карбоновых кислот добавляют к катализаторам во время реакции непрерывно или периодически, причем их количество составляет

0,1-400 предпочтительно, 1 — 100 микродолен используемых кислот.

Предлагаемый способ M0JKNo осуществить в реакторах с неподвижным, вихревым илн псевдоржижеиным слоем.

П р н м е р 1. Получение виннлацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода, a) Применение обычного носителя на основе силн кагеля, 1 л (400 r) зернистого силнкагелевого носителя с удельной поверхностью 350 м /г, обммом пор

1,0 мл/г и размерами зерен 2,5 — 7 мм, пропитывают раствором 10,7 г ацетата палладия, !9 г ацетата кадмия и 20г ацетата калия в 370 мл уксусной кислоты н высушивают.

В реакционную трубку с внутренним диаметром 32 мм загружают 1 л катализатора. При давлении 5 ати и температуре в реакторе 180 С пропус510991 Составитель Л. Епишина

Техред А . Богдан

Корректор А, Кравченко

Редактор Л. Емельянова

Тираж 569 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж- 35, Раушскал наб., д. 4/5

Заказ 953/502

Филиал ППП." Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

6 кают над катализатором смесь 850 нл этилена, 75 ня кислорода н 870 r уксуснсй кислоты в 1 ч. В этих условиях производительность каталватора составляет 215 г выннлацетата в 1 ч. б) Применение обычного носителя на основе кремнекислого носителя слоистой решетки.

1 л (564 г) кремнекнслого носителя с удельной поверхностью 160мз/г, объемом пор 0,73 мл/г н размером шариков 6 мм пропитывают раствором 10,7 г ацетата палладия, 19 r ацетата кадмия и 20 г ацетата калия в 395 мл уксусно.: кислоты н высуПри реакции mIJIeaa, кислорода и уксусной .кислоты над 1л этого катализатора в условиях примера 1 а) -производительность катализатора со ставляет 220 г винилацетата в 1 ч. в) Применение креьаиеь,ясного носителя с диаметром ь нкропор более 30 А.

450 г (1 л) кремнекислого носителя согласно

„предлагаемому способу без мнкропор с удельной поверхностью 205 м*/г и объемом пор 0,85мл/г пропитывают раствором 10,7 r ацетата палладия,, 19 г ацетата кадмия н 20 г ацетата калия в 350 мл уксусной кислоты и высушивают.

Над 1 я этого катализатора пропускают этилен, кислород и уксусную кислоту в тех же условиях и

: количествах, что и в примерах 1 a) и 1 6) . производительность катализатора составляет 305 r винил;: ацетата в 1 ч.

Пример 2. Получение аллилпропионат» из пропилена, пропионовой кислоты и кислорода. а) Применение обычного силикагелевого носителя.

Над 1 л списанного в примере 2 а) катализатора пропускают при давлении 5ати и 180 С смесь

1

850 нл пропилена, 75 нл кислорода и 1075 г пропионовой кислоты в 1ч. Получают в 1 ч 173 г аллнлпропионата.

6) Применение обычного носителя на основе кремнекислой слоистой решетки. Над 1 л описанного в примере 2 6) катализатора пропускают прн давлении 5 атн и 180 C смесь 850 нл пропилена, 75 нл .кислорода н 1075 г пропионовой кислоты в 1 ч. Полу, чают в 1 ч 180 г аллн1шропионата.

I0 в) Применение кремнекислого носителя1прак- . тичееки не имеющего микропор диаметром менее

30А

Над 1 л указанного в примере 2в) катализатора пропускают пропилеи, кислород и пропионорую;

I5 кислоту в тех жв условиях и количествах,что и и, примерах 4а) и 46). Производительность катализа-

: тора составляет 265 г аллилпрапиояата в 1 ч.

Формула изобретения

Способ получеюя ненасыщенных эфиров кар. боновых кислот С1 — Сто путем взаимодействия

25 олефина, карболовой кислоты и кислорода в газовой фазе при ъ.мпературе 50 — 250 С и давлении

1 — 10 атм в присутствии палладинсодержащего ка, та1жзатора на носителе, например кремневой кислоте, с удельной поверхностью 40 — 350 ма/г н общим

30 объемом пор 0,4 — 1,2мл/г, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, ншольэуют катализатор на ноштелекремневой, кислоте, содержащен по объезду не более 10% микропор диаметром менее ЗОЛ от

35 общего объема пор.носителя.