Способ получения перфторалкиламиноалканолов

 

°, :, i>3&4

E О П

Йи1 (11„5 10993

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительное к патенту (22) Заявлено26.11.73 (21) 1970287/04 (23) Приоритет, — (32) 28.11.72 (31) 17294/72 (33) 111вейцария (51) М. Кл.е

С07 С 91/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР

h0 делам иэооретеннй и открытий (43) Опубликовано16.04.76 Бюллетень № 14 (45) Дата опубликования описания,29.06.77 (53) УДК547.593.223. (088.8) Иностранец

Хельмут Хубер-Эмден (фРГ) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма Циба-Гейги АГ (Швейцария) (71) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКИЛАМИНОАЛКАНОЛОВ

Изобретение относится к способу получения ранее не описанных в литературе перфторалкиламиноалканолов общей формулы

R -CHOHCH R N R R .где Й .- перфторированный углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода;

R — водород или метил;

R,и R — независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-18 атомамиуглерода, циклоалкил с 5 или 6 циклическими углеродными атомами, оксиалкил или алкоксиалкил с 1-10 атомами углерода, остаток R -CH -СН, где R u R имеют !

ОН указанные выше значения, или R и 1? вместе-остаток гетеропиклического кольца) с 3-6 циклическими атомами.

Указанные выше соединения являются б ценными промежуточными. продуктами для изготовления олефобирующего и гидрофобирукт щего средства в качестве антикоррозионных

1 средств в маслак и являются ценными по в ерхностно-активными веществами.

10 В табл, 1 приведены результаты по из мерению поверхностного натяжения некото рых соединений в 11Е растворе гидроокиса о натрия при 22 С.

510993

Таблица 1 оверхностное натяжение, дин/см

Соединение

Концентрация, г/л

0,7

0,25

ОН

21 31

18

22 24

Способ получейия указанных: выше соединений основывается на известной peazmm взаимодействия аминов с эпоксидами или алкилхлоргидринами, С целью получения указанных выше сое- динений предлагают перфторалкилэпоксиды Яф формулы

1 -СБ-СН-%

У

0 или перфторалкилхлоргидрины формулы

, СНОНСНС Я где Ry и Я имеют указанные выше значения, подвергать взаимодействию с аминами формулы

НМ%1Й2 85

mac Q и Я2 имеют указанные выше знао чения, при 20-15O,Ñ в присутствии инерт- нь1х растворителей с, последующим выделе« нием целевого продукта известными приемами. 40

Перфторированный углеводородный остаТоК может быть предпочтительно неразветвили разветвленным перфторалкилостатком с 4-14;углеродными атомами и соответствует например, следующим фор- 45 . мулам

2 9 = 4-14

З4С " (2 < = 1-11

C 3Û "2CF (CFç Р = 1 4 (F> iCFLCF,CF(CF )1 = = 1 3

Кроме того можно также использовать гу — Н-перфторалкилостатки. Остатки К g и и могут быть водородом или. неразветвленными алкильными остатками с 1-Х8 углеродмыми атомами, как например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил,гексил, октил, изооктил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил пли октадецил; кроме того циклопентил» или циклогексилостаток или оксиалкильный остаток такие как С Н OH С Н 0Н, SO

4 Ь 6 ми, г

HN H8 г

С Г СНСН К HCH СН ОН (8 CHCH N(CH СН OH)

817 2

C H QH C@HPH С H12ÎH, С Н РН или С,-Н ОН, предпочтительно с 2-6 углеродными атомами в аакильном остатке, или алкоксиалкильный остаток, такой как

СН СН 0СН, СН,СН 0С Н,, СН СН 0С,„Н,ггн t кроме того, содержащий перфторалкильную группу остаток Fg -СН-СНl н „n18 RfH R имеют указанные значения, Кроме того, R и Rд также вместе с атомом азота, с которым они связаны, могут образовать гетероциклическое кольцо. Предпочтительными . аминами являются моно- или диалкиламины с 1-12, предпочтительно 1-6 углеродными атомами в алкильной части, такие как метил-, этил-, диэтил-, пропил-, бутил;дибутил;гексилили дигексиламин-,-а также высшие амины; циклопентил- и циклогекскл -амин; этанол-, диэтанолпропанол — и бутаноламин; кроме того, амины формул Н 8CH СН ОСН

ЯСН2ОС4 H

3+

H

g(- CH - СН -» t Н ., g — СН вЂ” CH-ИН

1 г 2 1 1 1

0Н R ОН R где R g,Я и Я .имеют указанные выше значения;

Участвующие в реакции амины, предпочтительно те, которые при комнатной температуре находятся в жидком виде, можно

510993

rye,n-6,8, lO.

6 применять в качестве растворителей. По необходимости можно применять дополнительно еще другие растворители, которые не мешают проведению реакции, например воду, спирты, такие как метанол, или эфир, например диэтиловый эфир, диметоксиэтан, диоксан и тетрагидрсфуран.

Амины применяют всегда в избытке (от 1,1 до 10-кратного молярного количества относительно перфторалкилэпоксида или перфторалкилхлоргидрина} поскольку они являются реагентами, а также связы- вают образующий во время реакции хлорнотьт водород (если хлоргидрины являются реагентами). Иногда для этой цели можно И применять дополнительно гидроокись щелочного металла.,Реакцию можно проводить о при 20-150 С, например при температуре дефлегмации применяемого в реакции амина или, если применяют растворитель, при тем-20 пературе дефлегмации растворителя.

Время проведения реакции может колебаться в широких пределах. Это зависит от реакционной способности применяемых реагентов и может достигать Ч.-100 ч, пре- 25 имущественно 1-50 ч.

Обработку реакционной смеси можно проводить различными методами, например дис« тилляцией или кристаллизацией.

Пример 1. а) 4,98 r 1-перфтороктил-2-хлорэтанола растворяют в 6 мл метанола. К этому раствору прибавляют при перемешивании 6 мл водного раствора едкого патра (2 й) и 1,48 мл пиперидина.

Двухфазную реакционную смесь хорошо пере-85 мешивают сначала 1 ч при комнатной температуре и затем. 5 ч при 60 С с обратным о холодильником. После охлаждения нижняя фаза затвердевает. Верхнюю фазу декантируют, а нижнюю фазу промывают 20 мл горячей воды (затвердевшая фаза от горячей . воды расплавляется). После охлаждения и высушивания реакционный продукт, дистиллируют, получают 4,6 г (84 от теоретического) 1-перфтороктил-22-пиперидин этано45 ла формулы

Р(М,), СН-СН М (1)

2 е

ОН

Точка кипения 144-145 С/11 торр; о точка плавления 58 С.

Найдено, : С 33,16; Н 2,57; N2,81;

Н (активного) 0,19.

Вычислено, : С 32,92; Н 2,58; N2,56;M

Н (активного) 0,18.

Определенная газовой хроматографией час гота составляет 99,7 . б) 2,49 г 1-перфтороктил-2-хлорэтанола растворяют в 5 мл пиперидина и медленно 50

6 нагревают с обратным холодильником в течение 20 ч до кипения.

Затем отгоняют избыток пиперидина в вакууме, а остаток перемешивают с разбавленным раствором, едкого натра, причем выделяется нижняя фаза, которую отделяют и разделяют па фракции перегонкой. Получают 1 6 r (58 от теоретического) соединения формулы I.

Температура кипения 139-141 С/10 торр; о гочка плавления 55-57оС. в) 4,62 r окиси нврфтороктилэтилена пе ремешивают с 1,18 мл пиперидина. Смесь становится скоро гомогенной и через 10мин ,начинается умеренное саморазогревание, которое продолжается около получаса. Через

1 ч реакционная смесь затвердевает.l Посредством перегонки получают 3,95 г (72 от теоретического) соединения формулы 1.

Точка кипения и точка плавления такйе же, как указано в а). г) Аналогично примеру 1 в» получают из морфолина и окиси перфтороктйлэтилвна с

87%-ным выходом, соединение формулы н г (Ф )-сн-а4 — ®

Точка плавления 59оС; точка кипвнич

156 СГ12

Найдено, : С 31,4» Н 2,3; Й 2,4.

Вычислено,%:С 30,6; Н 2,2; К 2,5.

Пример 2. 46,2 г смеси гомолоЬв формулы,где, = 6, 8, 10 прибавляют прн переме шивании к 14,9 мл пнперндина, причем образуется гомогенная реакционная, смесь. По истечении короткого времени начинается ,умеренное саморазогревание, которое контролируют посредсгвом охлаждения. Приблизительно после 1 ч саморазогревание закончено, реакционную смесь выдерживают 2 ч, затем посредством фракционной перегонки получают 48,5 r (88,5 от теоретическога) твердой смеси гомологов формулы мол. 4 23,7 47,9 23,9

Процентное содержание вычисляют газовой хроматографией. Пределы кипения 67;

102 С (0,001 мм рт.ст.).

510993 получают 51 г (95% от теоретического) смеси гомологов формулы он

1.

7 (CT ) СН вЂ” Cl{ N(C Н ) где и = 6 8 10 мол.%, 21,6 50,1 22,1

Процентное содержание вычисляют газс вой хроматографией.

Пределы кипения 105-147оС (14 мм рт.ст).

Пример 4. а) 4,62 г окиси перфтороктилэтилена прибавляют медленно приперемешивннии к 13 r бутиламина, причем образуется гомогенная реакционная смесь.

По истечении короткого времени начинается слабое саморазогревание, которое продолжается. около получаса. Реакционную смесь выдерживают 2 ч, после чего подвергают фракционной перегонке. Получают

4,45 г (83% от теоретического) 1-перфтороктил-2-бутиламиноэтанола формулы

Г(СГ ) ЧН-СН NH - С Н

0Н

Точка кипения 140-141 С/11 торр.

Точка плавления 67-68 С.

Найдено, %: С 31,3; Н 2,7; К 2,7.

Вычислено, %: С 31,4; Н 2,6; hl 2,6. б), Аналогично примеру 4а) из соответствующих окисей перфторалкилэтиленов ,и первичных аминов получают следующие

;замешенные 1-перфторалкил-2 яминоэтанолы, приведенные в табл. 2.

Он !

Р (СР ) СН 0Н ЙН R:

Таблица 2 кипения

/рт. ст.

1) 6+8+10

4 9

8 17

62

1 08/0,001,1) 6+8+10 Ъ= С Н

91"

12 25

1

Примечание: 1. Смесь гомологов сîрã ë à ñсíНî р п рpиHмMеeрpу,3 б)

2, Перекристаллизовано из метанола,55

Пример 5. а) 4,62.,г окиси перфтор» октилэтилена растворяют в 10 мл метанола и прибавляют 15 г 41,8%-ного раствора метиламина(причем образуется двухфазная жидкая реакционная смесь, Затем gp

Пример 3. а) 4,62 r окиси перфтороктиэтилена перемешивают с 1,4 г диэтиламина. Смесь становится скоро гомогенной, а после 10 мин начинается слабое само- разогревание, которое продолжается прибли- б зительно около получаса, Раствор, выдер1 живают еще 5 ч. Фракционной!перегонкоййолучают 5,2 г (97% от теоретического)

1-перфтороктил-2-диэтиламиноэтанола формулы 10 Сг з © г)4 4 " с, ОК о . 15

Точка кипения 124-126 С (11 мм рт.ст)

Найдено, %; С 31,4; Н 2,7; g 2,6; . Н (активного). 0,20.

Вычислено,%: С 31,4; Н2,6; Ц 2,6

Н (активного (0,19. б) 46,2 смеси гомологов формулы

Р (СР г) (Н Юг

И где Ж =.6, 7, 10 прибавляют при перемеI шивании к 15, 4 мл диэтиламина, причем образуется гомогенная смесь. По истечении короткого времени начинается слабое само» разогревание, которое продолжается около 30 ю

1 ч. Затем: реакционную —;смесь выдерживают около 10 ч.

Посредством фракционной перегонки перемешивают 20 ч в закрь.гой аппаратуре; причем нижняя фаза делается сначала

Bs3K0H, затем полутвердой и наконец твердой, порошкообразной. Отсасывают и промывают хорошо водой. Полученное вещество в

51О 93 таком состоянии содержит еше метиламин, и,чтобы его удалить, растирают основание с 4 Mll 4 н. серной кислоты, кэтэрая преврашется в труднораствсримый сульфат, эаreM отсасывают, после чего прэмывают б

3 мл 4 н. серной кислотой и перемешивают полчаса с 10 мл воды, причем подшепачивают 2 н. едким натром. Отсасывают, промывают хорошо водой и высушивают. После этого вещество очищают возгонкой при Ip о

100 С в вакууме, получаемом с помошью водоструйного насоса ипи перегонкой. Получают 3,2 г (65% от теоретического)

1-перфтороктип-2-метиламиноэтанола форму лы 1Ü

ОН

7- (С 7 jg- CH - CH NH — СН (Ц()

Точка кипения 150-160оС/70 мм рт.ст.

Точка плавления 107-108оС.

Йайдено, %: С 26,7; Н 1,7;,Й3,2. 29

Вычислено, %: С 26,8; Н 1,8; Н 2,8. б) 9,24 г окиси перфтэроктип типена, растворенной в 30 мл метанола прибавляют в те1 ! чение 2 ч по порциям при перел ешивании к

100 мл 5 М метанольного раствора метила-® мина; причем часть реакционного продукта выпадает в виде твердого осадка. Реакциэна / ную смесь выдерживают около 12 ч и, затем избыточный раствор метиламина отгоняют. Твердый остаток высушивают в вакууме, получаемом с помощью водоструйного э насоса, при 40 С и очищают фракционной возгонкой при 90 С/0,001 торр. Получают

9, 2 г (93,5 % от теоретического) соединения с т.пл. 108-110 С. о И в) 65,5 г смеси гомологов окиси перфтэралкилэтипе la, согласно формуле примера

2 растворяют 50 мп метанола и прибавляют по порциям в течение 2 ч 200 мл

7 М метанопьного раствора метиламина.

Реакционную смесь выдерживают в течение

12 ч; часть реакционного продукта выпадает в виде осадка. Избыточный раствэр oTI эо няют, остаток высушивают при 120 С в вакууме. Получают 67,5 r (96,5% эт теоретическэго) твердой смеси гомолэгов сое динений формулы

ОН

F 3 CI ),-СН-СН,- ИН- СН, гдето=6, 8, 10.

Очистку проводят посредством сублимации о при 70-85 С/0,001 мм рт.ст. г) Аналогично получают из метанопьно- 55 го раствора этиламина и окиси перфтэрэктипэтипена соединение формулы он

7 (C F, ) — СН вЂ” СН H H — С Н

Точка плавления 99-100 С; выход 81%, 6О

Найдено,%: С 28,6; H 1,Л; К 3,0.

Вычислено:,о, С 28,4; И 2,0; я 2,8.

Пример 6. а) 100 мл метанола насьппают аммиаком при комнатной температуре и при отсутствии влаги. При хорошем перемешивании с пропусканием слабой струи аммиака прибавляют 9,24 г окиси пер фт ор октилэ тилена, раств эре ни >й в 20 мп

1 метанола,,порциями в течение 2 ч. Реакционную смесь выдерживают около 12 ч при комнатной температуре с отсутствием влаги. После отгонки растворителя и высушивания твердого остатка получают 9,4г (98% от теоретического) реакционного продукта, содержащего в таком состоянии еше аммиак, который удаляют посредством 2-Экратной возгонки при 90оС/0,001 мм рт.

Получают 1 - перфтороктил- 2 - аминоэтанол формулы

ОН

7(С Г } СН вЂ” СН - МН () о

Точка плавления 98 С

Найдено,%: С 24,8; Н 1,2; М 3,2.

Вычислено,%: С 25,1; Н 1,3; и 2,9. лСоединение формулы (III) можно очишать посредством перекристаллиэации иэ хлороформа. Оно растворимо в разведенной

;р уксусной кислоте и в растворителе едкого патра. 1 r соединен я формулы Ш растворяют в 20 л л 2 н. растворе едкого натра при перемешивании и при температуре кипения; получают вискозный раствор. При охлаждений дэ кэлшатнэй температуры; раствор загустевает гелеобразно и остается несколько дней стабильным. ( б). Аналогично получают из смеси гомолэгов окиси перфторалкилэтилена формулы примера 2 и метанэльнэгэ раствора аммиака с 90%-ныл выходом твердую смесь гомопогэв соединений формулы

OH ,Г (СГ j СН СН И,-1 где Р =6, 8, 10.

IT р и м е р 7. a) 2,88 г 1-перфтороктип-2-аминоэтанопа формулы 1П растворяют в 16 мп метанола. Прибавляют при перемешивании 2, 3 1 г окиси перфтороктил этилена и смесь оставляют стоять. Через

2 ч начинает выпадать осадок. После 50 ч отделяют осадок, промывают его метанолом и высушивают. Получают 3,6 r (76,6 % от теоретического) бисперфтэрэктипдиэтанолау мина формулы IV (У(С ) СН СН,3, МН (IV)

0Н

Продукт очищают посредством перекристаплизации из метанола или возгонкой при

1 40 С/G, 00 1 мм рт. ст.

Точка плавления 150 С.

510993

11

Ф

Найдено,%: C 25,3; Н 1,1; N1,7.

Вычислено,%: С 25,5; Н 1,0; )Ч1,5.

Из мато oro раствора исходного соста ва получают еще реакционный продукт,. достигают приблизительно 90% от теоретического общего выхода. б) 4,2 г бисперфтороктилдиэтаноламина формулы !Ч нагревают вместе с 2,3 г

:окиси перфтороктилэтилена при перемешивании до 140 С I причем получают гомо- !О о генный расплав. Нагревают еще 20 мин щ до той же температуры и потом охлаждают, причем продукт скоро затвердевает.

После перекристаллизации из 200 мл то туола получают 5,9 г (94% от теорети- !б ческого) трисперфтороктилтриэтаноламина формулы (p(cI;)äñí сн,,Н

Точка плавленйя,120-121 С. - .М

Небольшие количества непрореагировавшего исходного материала формулы $M,, c5держащиеся в качестве затрязнения, можно удалять посредством. нагревания в течение нескольких часов до l 15оС при 0,001 мм рт.ст. при этом загрязнения сублимируются

Найдено, %: С 25,7; Н 0,9; N 1,4.

Вычислено, %: С 25,7> Н 0,9; N 1,0, в) Аналогично получают также твердую смесь гомологов

fB

Р -АССР 2ДУ СН-СН2,, ВН

Р"(СРz+ Н Ма.

ОК

-где Й,m = 6, 8, 10 с 70%-ным выходом, если соответствующие количества го- 4О мологической смеси перфторалкиламиноэта. ола формулы примера 2 подвергают реакции. Очистка осуществляется также посредством сублимации.

Пример 8. 5, 58 г 1-перфторгексил- 45 . пропиленоксида-l,2 перемешивают с 11 г бутиламина и нагревают в течение 7 ч с обратным холодильником. Посредством последующей перегонки получают 4,5 г (64,4% от теоретического) смеси диастереометров щ> формулы (}H р

Г-(.СГ2) -СН -СН - МН-С "g

Точка кипения 119-121 C/12 мм рт.ст.

Найдено, %: С 34,7; Н 3,9; Й 2,9. Q

Вычислено, %: С 34,8; Н 3,6; N 3,1.

Пример 9. 0,517 r этиленимина растворяют в 4,62 r окиси перфтороктилэтилена. После 2-4 ч стояния при комнатной температуре реакционная смесь начинает 60

12 кристаллизоваться. Реакционную смесь выдерживают еще в течение 12 ч, затем очищают посредством фракционной воронки -при

60 С/0,001 торр или посредством перекрисо таллизации из бензола. Получают 4, 3 г (85,2% от теоретического) соединения формулы .СН2 р-(С71-Сн-CH -N

2 9 2

СН2 g

Точка плавления 77-78 С. о

Масс-спектр (основные ионы):

506 М + Н 466 486 HF

505 М 86 М-Сц Г

486 М-й 56 86-CHz О пектр ядерного резонанса (a дейтероацетоне):

Н 4,40ппм мультиплет соотношение интегрирования 1

Н„2,52 ппм квадруплет

Н,1,52 мпм мультиплет 4

П р и M e р 10. 9,24 г окиси перфтороктилена и 3,7 г этаноламина перемешио вают вместе в течение 2 ч при 110 С.

После охлаждения раствор перемешивают с 40 мл хлороформа, отсасывают и пере» кристаллизовывают остаток на фильтре из, 60 мл хлороформа, Получают 7,0 г (67%

o T теоретического) соединения формулы (Н

F СР2) -CH -СН.2-ИН-СН2СН2-0Н о

Точка плавления 86-87 С.

Найдено,%: С 27,9; Н 2,3; М 2,4.

Вычислено, %: С 27,6; Н 1,9; И 2,7, lг полученного вещества растворяют в 20 мл горячего раствора окиси 2 н. натрия. Получают вязкую жидкость, которая даже при комнатной температуре остается стабильной.

Н р и м е р ll. 5,09 r окиси перфтор-, октилэтилена .и 0,305 г этанола переме-шивают вместе в течение 2 ч при 110 С.

При охлаждении вещество затвердевает воскообразно, его очищают фракционной пеРэгонкой от125 до140оС/0,001 мм рт.ст. и получают 4,5 г (90,4% от теоретичэоэ кого) соединения формуль, ОН

1 н+нн ду сн-сн, ;н-сн,сн,-он о

Точка плавления 67-68 С.

Найдено, %: С- 26,8; Н 1,4; N 1,6.

Вычислено,%: С 26,8; Н 1,3; N 1,4.

Пример 12. 9,24 г окиси перфтор- октилэтилена и 3,15 г диэ аноламина перео мешивают вместе в течение 2 ч при 110 С.

После охлаждения реакционная смесь кристал лизуется. Затем смесь перемешивают с 50 мл воды, отсасывают> промывают до нейтральной реакции и высушивают. Получают 11,0 r

510993

13 (96,9% оТ теоретического) соединения формулы ОН

I -(,)e- СН - С Н,-И (СН,СН,— ОН), Точка плавления 90 Г 5

Соединение перекристаллизовывают пз бенэола.

Найдено,%: С 29,4 Н 2,6; Я 2,8.

Вычислено,%: С 29,6; Н 2,5; М 2,5.

1 r полученного вешества растворяют в ro- 19 рячем растворе окиси 2н, натрия. При охлаждении до комнатной температуры раствор делается очень вязким. Р2

2О где R и Rq имеют указанные выше значения, при 20-150оС в присутствии инертных растворителей с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Формула изобретения

Способ получения перфторалкиламиноалканолов формулы

З,СНОНСНЧИ Р, где К вЂ” перфторированный „; глеводородный остаток с 1-18 атомами углерода, R — водород или метил, к и R независимо друг от друга означают Водород, алкил с 1-18 атомами углерода, циклоалкил с 5 или 6 циклическими углеродными атомами, оксиалкил или алкокс алкил с -1-10 атомами углерода, остаток ..f С - где

, .1Н Я

К и Х имеют указанные выше значения, илй ф и R вместе обозначают остаток гетероциклического кольца с 3-6 цикличес-. кими атомами, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что перфторалкилэпоксиды формулы Я вЂ” СН-СН-R

О или перфторалкилхлоргидрины формулы

", СНаЧСНррр. где Rg и Я;: имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с аминами disci лы

Со-тавитег ь E Семенова

Редактор Т. Новожилова Техред T. Зимина Корректор Н. Ковалева .

*язэаз

Заказ 751/535 Тираж 576 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4