Способ получения сульфонов"

 

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОЫ ЕтЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 5109 с) 4 (61) Дополнительный к патенту— (22) ЗаЯвлЕно 24.08.73 (21) 1953788/04 (23) Приоритет (32) 25.08.72 (31) 7 2 30 30 4 (33) Франция (43) Опубликовано 15.04.76. Бтоллетень №14 (45) Дата опубликования описания 2211.77

2 (51) М. Кл.

С 07 С 147/06

Государстаанний комнтет

Сонета Мнннстроа СССР по дппан нэо5ретеннй н открытнй (53) ЙК 547.569. .4.07 (0ea.8) (72) Автор изобретения

Иностранец саарк хюлиа (Франция) . (..:

ii Йil

ВИОЛ*,:()! —:

Иностранная фирма Анвар (Франция) P1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНОВ о-сн — сн — с, х

В у

ЗОа11 ОН

Изобретение относится к способу получения неописанных в литературе сульфонов общей формулы I где > — фенил;

Q — галоген, алкил, алкенил, содержащий до 8 атомов углерода и одну или две двойные связи, замещен» ный или незамещенный циклоалкенилом

С вЂ” С,содержащим или нв содержащим

3 метйльные группы; к — водород или метилт

" — водород или метил, этил или вийил.

Известен способ получения сульфонов формулы В. сн сн

Р(а йо

gP<) % "ш "сн с "

Зоак где и — арил;

Π— H, одновал1ентный углеводо2 родный радикал, взаимодействием суль..фона формулы N "80а С"аС-СНСОК сна гдв к, C(имеют вышеуказаннце в формуле П значения, с соединением формулы

Сц СНа Щ (, СИ

На

-СН СИг< Н в)( н, где Х - СВ; В, Э, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Однако в литературе нет сведений о способе получения соединений формулы 1. ф) Полученные соединения могут найти применение в, органическом синтезв, в частности для синтеза различных каротиноидных соединений.

Согласно изобретению описывается

25 сПособ получения сульфонов общей фор мулы 1 заключающийся в том, что сульфон формулы (1-СН 50 %, где С), R имеют вьнавуказанкыв

510994 формуле Т значения, подвергают взаимодействию с эпоксидным соединением

Формулы где Х, V имеют вьзвеукаэанные . I в Формуле g зиачеиия, в присутствии основного агента, например алкоголя. та щелочного металла, с последующим 1О выделением целевого продукта извест ным способом, Исходные сульфоиы являются в боль шинстве своем известивши продуктами.

Получение;неизвестных сульфоиов уха вано и примерах. Что касается эпоксидов, то это известные соединения, среди которых можно назвать окись этилена, окись пропилена, зпокси-1,2бутен, эпокси-3,4-бутен, эпоксн"3,4метил-3-бутен -l, этокси-3,4-метил1,2"бутан.

Реакцию проводят в присутствии основного агента, имеющего достаточ" .ную активность для аниониэации применяемого сульфона. Соответствующими основными агентами являются органические или неорганические соединенияг в качестве неорганмчсских соединений используют алкоголя:ы щелочных металлову гидрнды или аьыды щелочек ных металлов, металлоорганические соединения, например цинкоорганнческие, литийоргаиические, магнийорганнческне соединения..

Реакцию проводят при (-100) 35 (+150) С в. зависимости от характера применяемых и получаемых соединений.

Процесс желательно проводить в ор ганическом растворителе, каким может быть углеводород, например гексан, 4Q толуол,,или же в протолитиче4» уих растворятелях, из числа которых можно назвать линейные или циклические эфиры одиоатомного спирта или диола, например этиловый эФир, диоксан.тетрагидрофуран. Могут быть использованы также и другие растворители, например диметилформамид, диметиламид уксусной кислоты, диметилсульфоксид, И "метилпирролидон, гексаметил- 5О

Фосфотриамид.

Пример 1. Растворяют 4,4 г метил-3-бутен-2-фенилсульфона в смеси 20 мл тетрагидрофурана и 10 мя этилового эфира. Этот раствор охлаж- бя дают до -70 С, затем по капле в атмосфере азота добавляют 7,7 мл 16%-ного раствора бутиллития в тетрагидрофура не. Реакцию проводят при помешивании в течение 30 мин, после чего добаьляют раствор 1,68 г метил-3,4бутена-l в 10 мл безводного этилового эфира. Смесь выдерживают в течение 1 ч при -30 С, затем в течение такого же времени при 0 С и, наконец при 15 С вЂ” з течение 30 мин. В реак- 85 ционную массу добавляют 250 мл ледяной воды, затем три раза экстрагируют

100 мп этилового эфира. Собранные эфирные слои промывают насыщенным раствором хлорида натрия, высушивают в карбонате калия и эфир удаляют. В результате получают 6,42 r бесцветного масла, от которого путем хроматографии,отделяют тонкий слой 5,72 г продукта, который по данным элементного анализа, ИК-спектров и ядерного магнитного резонанса определяют как диметил-3,7-фенилсульфонил-5-октадиен1,6-оль-3, имеющий формулу

Коэффициент преобразования 100%. Выход

94%.

Пример 2. В 20 мл тетрагидрофурана растворяют 2,1 г метил-3"бутен-2-ил-фенилсульфона и 0,8 г метилЗ-эпокси-3,4-бутена 1. В атмосФере азота добавляют 1 r трет-бутилата .лия и перемешивают в течение 10.,5 ч при 25 С, затем выливают реакционную массу в насыщенный раствор бикарбоната натрия. После экстрагировання эфиром, промывки эфирного слоя насыщенным водным раствором хлорида натрия, сушки карбонатом калия и от гонки эфира получают 1,51 г окрашенного масла, в котором.с пределяют наличие диметил- 3,7-феннлсульфонил-5октадиен" 1, l,б-ола-3.

Пример 3. 3,12 r метилфенилсульфона растворяют и смеси 20 мл тетрагидрофурана и 20 мл этилового эфира. Как и в примере 1, добавляют

7 7 мл раствора бутиллнтия в гексане, затем 1,60 г метил-3-эпокси-3,4-бу.тена-l, Реакциоиную массу обрабаты« вают по методике, описанной выше,и получают 4 г вещества, которое по данным элементного, анализа, ИК-спектров н ядерного магнитного резонанса определено как метил-3-фенилсульфонил-5-пентен-1-ол-3 имеющий формулу

С6Н 502-СН2-СН СО СН=СН2

3

Выход 84% .

П р н м е р 4. В условиях примеза 1 проводят реакцию 2,1 г того же аульфона с 0,75 г эпокси-1,2-бутаном з присутствии бутиллития температура и условия растворения реактивов те же.

Получают 2,82 r масла, определяемого по технологии предыдущих при510994

Формула изобретения

1(НИИПИ Заказ 752/548 Тираж 576. Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород., ул. Проектная, 4 меров как метил-7-фенилсульфонил-5,октен-б-ол-3, ймеющий формулу

Пример 5. В условиях примера 1 3,12 r фенилметилсульфона в

20 мл тетрагидрофурана подвергают взаимодействию с фениллитием в растворе этилового эфира (1 мл 2 М раствора фениллития на 1 л эфира). Затем в реакцию вводят 1,5 г эпокси-1,2-бутана. В конце процесса получают 4,1 г твердого вещества с т.пл. 38-39 С, определяемого в результате элементного анализа и ядерного магнитного резонанса как фенилсульфонил-5-пентанол-3.

Пример б. К 1,03 г фенил (триметил-2,6,б-циклогексан-l-ил)-5метил-З-пентадиен-2,4-ил-сульфона добавляют раствор 538.г трет-бутилата калия в 8 мл тетрагидрофурана при 65 С.

При этой же температуре и при пе- х5 ремешивании реакционную массу выдерживают в течение 1 ч. К реакционной массе изменившей. цвет на темно-красный, добавляют 0,252 г метил-3-эпокси3 4-бутена-1 в 2 мл тетрагидрофурана. 30

Г

При помешивании оставляют. на 10-15 ч, повышая температуру до 25"С. Затем гидролизуют реакционную массу эфиром и эфирный слой обрабатывают при тех же условиях, что и в примере 1. И

Таким образом выделяют 1,144 г густого масла, в котором определяют путем хроматографии в тонком слое ядерного магнитного резонанса 853 соединения, имеющего формулу 40

30g, Выход 75%, 45

Исходный сульфон был получен реакцией феннлсульфината с хлор-1-метил3-(трнме ил-2,б-циклогексен-l-ил)-5пентадиеном-2,4 по известному способу.

Пример 7. В колбу емкостью

100 мп, снабженную холодильником и механической мешалкой, в атмосфере аргона вводят 0,56 г трет-бутилата калия и 30 мл 1,2 -эпоксипропана. За- 6э тем добавляют 3,1 г 5-фенил (2,6,6триметил-1-циклогексенил)-3-метил2,4-пентадиеннлсульфона в растворе

30 мл эпоксипропана. Поддерживают темйературу реакции 20 С в течение 1 ч. Ю

Затем удаляют избыток 1,2-эпоксипропана путем дистилляции и реакционную массу соединяют с насыщенным водным раствором хлорида натрия. Декантиро" ванный .водный слой экстрагируют три раза 50 мп этилового эфира. Собранные эфирные слои проиывают 50 мп воды, содержащей 10% хлорида натрия, сушат сульфатом магния и упармвают в вакууме. Получают 3,5 r продукта, в котором определяют путем хроматографии в тонком слое и ЯИР 80% продукта общей формулы

1, Способ получения сульфонов общей формулы

Х

Я-СН-СИ -С

802% 0}l у где ) — фенил;

Q — галоген, алкил или алкенил, содержащий до 8 атомов углерода и одну или две двойные связи, замещенный или незамещенный циклоалкенилом

С вЂ” С,содержащим или не содержащим три метйльиые группы

" — водород или метил

М вЂ” водород или метил, этил или винил, отличающийся тем, что сульфон формулы

Я вЂ” Ж 60р где Я, Ъ имеют выаеуказанные зна" чения, подвергают взаимодействию с эпоксиднйм соединением формулы

Х г

СИ вЂ” С ,б

О. где Х, Y имеюr вышеуказанные значения в присутствии основного агента с последующим выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ по п.l, .о т л и ч а юшийся тем, что в качестве основного агента используют алкоголяти щелочных металлов, гидриды или амиды щелочных металлов, металлооргани» ческие соединения.

3. Способ По п.l о т л и ч а юшийся тем, что в качестве металлоорганических соединений используют цинкоорганические, литийорганические. магнийорганические.

4. Способ по п.l о т л и ч à юшийся тем, что процесс проводят в среде органического растворителя.