Способ получения кремнийорганических полисульфидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 5) ) Sg3! ! -",.:: J

»

2 (51) М. Кл. С 07 F 7/08 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 30.05.72 (21) 1791182/23 — 4 (23) Приоритет — (32) 17.08.71 (3 l ) Р 2141159,7 (33) ФРГ (43) Опубликовано 25.04.76. Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания 12.12,77

Гооударстоонимй комитат . Соаата Миниотроа СССР ио делам нзооротонио в открытий (S3) Е,К 547,245.07 (088.8) (72) Авторы Иностранцы н Мейер-Зимон, Вернер Шварце, Фридрих Тури и Рудольф Михель (ФРГ) Иностранная фирма

" Дегусса " (ФРГ) (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

ПОЛИСУ ЛЬФИДОВ

; -61.— т а

1 я

М, М, X -Si R &

Р P

Предлагается способ получения новых кремнийоргаиических полисульфидов общей формулы

2- Алк- Sn — Алк — 2 где R — алкил, с числом атомов углерода 1-4 или феиил; йз — алкокснгруппа с числом атомов углерода

1-8, циклоалкоксигруппа с числом атомов углерода 5-8, причем Rg и R> могут быть одинаковымн или различными;

Aix — с двух сторон замещенный, линейныи или разветвленный углеводородный радикал, при необходимости циклический, с числом атомов углерода

1-18; и представляет собой целое число 2-6, в частности 2 ъли 3, предло пителъно 4.

Известен способ получения олнгомерных кремщойоргаиических полисульфидов, содержащих алкилъные группы у атома кремния, взаимодействием галогеналкилсиланов с сульфидами щелочных металлов. Однако дяя получения соединений, содержащих а оксигруппы у атома кремния, указанный метод ране. не применялн.

Предлагаемый способ получения кремнийорганическнх нолисульфидов заключается в том, что осуществляют реакцию между галогеьо лкокснснла» нами н полисульфидами щелочных металлов или аммония. Процесс можно вести в среде органическаго растворителя при 30 — 120оС.

Реакцию можно проводить как прн комнатной, 10 твк и при пониженной температуре. Одянсо для увеличения скорости реакции выгодно работать при повьппенных температурах, например при температуре кипения применяемого растворителя. Реакцию можно вести и беэ растворителя, так как исполъзуе1Ь мые исходные вещества ващкие. Однако удобно употреблять инертные растворители, в которых полностью илн частично растворяются полисульфиды. Например, в качестве таких растворителей применяют диоксан, тетрагидр щы, ацетон, но предпочтительны спирты.

Реакцию проводят в закрытой системе, т.е. в отсутствие воды и/или воздуха и преимущественно в присутствии органического растворителя, При этом используют инертные газы. Это препятствует

2а протеканию побочных реакций.

5l1863

Реакцию можно осуществляп непрерывно в жидкой фазе, используя предварительно нагретые компоненты. Для этого сульфид растворяют, например, в спирте. После этого компонентъпвводят в . нагретый реакционный сосуд и он. вэанмодействуIe в потоке. Иакционный сосуд представляющий собой трубу, снабженную нкревательной рубашкой, наполняют например, кольцами Рашига или другой насадкой. температура реакции 30-120 С, в частности

60-110 С, предпочтительно равны температуре кипения растворителя. Реакцию можно осуществлять и ирн температуре ниже 30, а при использовании высококипящих растворителей или давлений при твьвмратурах выше 120 С.

Смесь образовавшихся соединений пропускают через холодильный агрегат, после чего отделяют фильтрованием твердую часть, например нэ фильтре

Звйца, и удаляют вакуумной перегонкой растворитвль.

Полученные соединения — желтые разлагающиеся при перегонке жидкости, вязкость которых повьппаетея с уджнением цепи алкнлъиой группы, т.е. е увеличением молекулярного веса.

Их можю иаюлъзовать при вулканнзации илн спивании эаастомвров, причем особенно успешно в присутствии,. так называемых-. светлых млм белых астнвиых наполннтелей, в частности кремниевых кислот известных сортов, а также окислов метают лов, таких как окись магния илн алюминия, вклм». чая смеси окисей, или в присутствии силнкатов нли снликатных наполннтелей (стекло, стекловолокно, иэделия из стекловолокна и им подобные).

Новые серосодержащие кремнийорганические соединенная можно применять, например, как усиливающие адгеэню вещества, а также в качестве мромвжуточных продуктов для водооттаикивак» щих веществ илн дпя ннгмбиторов окисления, защитнъи покрытий металлических поверхностей.

П р и м в р 1. В кипящий раствор 0,5 моль

Ma 8 в 500 мл безводного метанола постепенно вводят 1 моль 3- хлорпропмлтриметоксисилана. По окон амин реакции выпавшую соль отделяют фильтрованием, а фильтрат упаривают в вакууме.

Получают 171 г (87% от теоретического) соединения формулы (НЕСО) 94-(СН )8 (&) -(CH ) 51(ОСЙ8)э

Вычислено,%; С 36,89; Н 7,74; Si 14,37;

8 16,41.

Найдено,%: С 36,20; Н7,48; В 13,76;

8 15,74.

П р м м е р 2, В кипящий pacrsop 2 моль Na> 8 в 2000 мл безводного метанола постепенно вводят

4 моль 3 - хлорпропмлтрмметоксисмлана. По окончании реакции выпавшую соль отделяют фильтро-. ванием, а растворитег. отгоняют в вакууме. Получают 859 r (94,1% от теоретического) соединения формулы

Найдено, o. С 31,20; Н 6,43; Si12,40; S 27,35.

Вычислено,%: С 31,69; Н 6,65; Si 12,35; S 28,20

Пр м ме р 3. В нагретый цо 50 С раствор 0,5мол

Naq S< в 500 мл безводного этанола постепенно вводят 1 моль 2- хлорэтилтриэтоксисилана, По окончании реакции выпавшую соль отделяют фильтрованием, а фильтрат упармвают в вакууме, Получают

226,5 г (88,7% от теоретического) соединения форМулы (Н С O) gi-(СН ) -(1э) -(СН ) -Sr(OC )Ý

Найдено, %: С 37,12; Н 7,32 i S i 11,21;, э 24,38.

Вычислено, %: С 37,61; Н 7,49Я 10,99; $25,10

Пример 4. В двух нагревателях нагревают (отдельно) примерно до 70 С 3- хлорпропилтрмэтоксмсилан и раствор динатрнйтетоасульфида (Na $4) в этиловом сцирте (1 моль н 1 л технически чистого примерно 96 o-ного этанола) .

С помощью насоса из нагревателей отбирают по

2 моль силана на каждый моль сульфида, т.е. на каждый литр раствора, в проточный реактор, наполненный кольцами Рашига, в обогревательной рубашке о которого теллоноситель нагрет примерно до 100 С.

Время реакции в реакторе устанавливают примерно

15 мин (по времени протока). Затем реакционную сь еще 5 мнн пропускают через дополнительный ре актор, причем конечную температуру доводят до

70 С. После охлаждения в теплообмвнннке до комнатной температуры выпавшую поваренную соль отделяют на филь1 овалъном устройстве, а этанол отгоняют в вакууме прм 50-60 С. Выход 3,3 - бис- (триэтоксиснлилпропил) тетрасульф да формулы (в С хО) 8 -(СНй1Э ф) -(СК Д8-g j (OC Í )8 составляет 95% от теоретического.

Найдено,%: С 40,0; Н7,78; Si 1048; S 22,98.

Вычислено,%: С 40,11; Н 7,84; Si 10,42; $23,79.

Пример 5. В дополнение к примеру 2 аналогмч4S но синтезируют 2,2 дн - (трмэтоксиэтип) тетрахлорид формулы (С И®Р)ф1 (СНа)х 84-(СНх) g-8< (ОС Н8)

Найдено, o. S 24,5; Si 11,0; С 37,32.

В, чнслено,%: $25,10; Si10,99, С 37,61.

Пример ы 6 и 7. Аналогично получают следующие соединения, исходя мз 3 - хлорпропилтриметоксм- или -триэтоксмсмлана в растворе метанола с К,8

Найдено,%: 8 23,20; Si 11,24; С 34,! 8.

Вычислено, %: 8 22,76; Si 13, 9; С 34,12.

511863,М, с11 —., т г г

Формула изобретения

Z-eel-S<-/1Е1-Z, " :

Составитель Э. Александрова

Корректор И. Гокснч редактор О. Куэнедова Техред М. Левицкая

Подпнсн е

Закат 753/1333 Тираж 576 та Совета Министров (т (Р

ИИИИПИ Государственного комитета Совета Ми стр по делам нзобретени» и открытка

113035, Москва, Ж-35, Раушскав наб., а. / б. а. 4/5

Филиал ППП " Патент ", r. ужгород, ул. Проектная, Е

Найдено,%: S 17,72; Si 10,68; С 43,50.

Вычислено,%: 818,61; Si 10,81; С 43,85.

l. Способ получения кремнийорганнческих полисульфидов общей формулы гле R, — алкнл,,феннл;

R4 — алкоксил, циклоалкокснл, A1k — радикал С1 — C> 4, и 2-6, о т л и ча ющ н и с я 1тем, что галогеналкоксисиланы подвергают взаимодействию с полисульфила1О мн щелочных металлов нлн аммония.

2. Способ по и.1, о т л н ч а ю щ н и с я тем, что процесс ведут в среде органического растворителя прн

30-!20 С.