Способ получения германийорганических соединений

 

с змел Ф 1: л та,.1с-с

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскнх

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 150774 (21)20437б7/04 с прмсовдмненнем заявки Но—

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 150879: Бюллетень М З0

Дата опубликования описания 15.08.79 (72) Авторы

В. С. Лопатина, Н. И. Шевердина, О. Ю. Деркач изобретения и К. A. Кочешков (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМАНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

15

30

Изобретение относится к области элементоорганической химии, а именно к способу получения германийорганических соединений общей формулы 1

К аеХ, где R — - алкил, арил;

Х вЂ” алкил, циклоалкил, алкоксикарбонилалкил, замещенный винил, группа /СН /„,Э где 3 - окси-, алкокси-, циано-, амино- или карбамидогруппы, и= 2,3; которые находят применение как катализаторы и присадки к смазочным маслам.

Известны способы получения германийорганических соедийений этого типа путем присоединения органических гидридов германия к непредельным соединениям в присутствии платинохлористоводородной кислоты или как катализатора или при повышенной температуре, либо при том и другом условии одновременно.

Однако выходы продуктов реакции незначительны.

Кроме того, употребление в качестве катализатора платинохлористоводородной кислоты сильно удорожает процесс, а проведение реакции при повышенной температуре вызывает ряд побочных процессов и в первую очередь полимеризацию непредельного соединения. Это вырываЕт необходимость применять ингибиторы полимериэацин; требует очистки конечного продукта, снижает выход, увеличивает расход сырья.

Известен способ получения германийорганических соединений взаимодействием органических гидридов германия с непредельными соединениями под действием УФ-облучения.

Однако, применение УФ-облучения приводит к полимериэации олефинов, что снижает выход целевого продукта.

Кроме того, реакция протекает удов" летворительно только в случае использования трифенилгермана.

По предлагаемому способу для увеличения выхода целевого продукта в качестве инициирующего излучения используют f -излучение источника Со

Способ получения германийорганических соединений формулы 1 заключается в том, что германийорганичес514549 4 ,лата (молярное соотношение 1:1) кие гидриды и непредельные соединения, взятые в эквимолекулярном соотношении подвергают действию ф — излучения источника Со при интегральной дозе 3-7 Мрад. Прн этом выход готового продукта достигает практически 100%. Не образуется никаких побочных продуктов реакции. Энергетический выход готового продукта составляет 100-1000 молекул на 100 Эв. Способ пригоден для синтеза германийорганических соединений с функциональными группами у атома германия, как ароматического так и алифатического ряда.

Пример 1. 2,1 r гидрида трифенилгермания и 0,76 г октена-1 (молярное соотношение 1:1) помещают в стеклянную ампулу, предварительно продутую аргоном. Реакционную смесь подвергают -облучению источника Со йа установке К-20.000.

По окончании облучения дозой 3 Мрад ампулу вскрывают, образовавшийся

ФвердЫЙ продукт белого цвета перекристаллизовывают из гексана. Получают трифенилоктилгерманий. Выход

81,5%. Радиационно-химический выход

650 молекул на 100 эВ. T. пл. 6768 С °

Пример 2. 2,63 r гидрида трифенилгермания и 0,70 г циклогексена (молярное соотношение l.г:l) помещают в стеклянную ампулу,, пРедварительно продутую аргоном. Реакционную смесь подвергают ф -облучению источника Со на :установке

К-20.000. По окончании облучения дозой 3 Мрад ампулу вскрывают. Образовавшийся твердый продукт белого цвета перекристаллизовывают из гексана. Получают 2,5 r трифенилциклогехсилгермания. Выход 76%. Радиационно-химический выход 650 молекул на 100 эВ. T. пл. 145-147 С.

Пример 3 . 6,81. г гидрида три-н-бутилгермания H 2,25 г гексена-1 (молярное соотношение 1:1) помещают в стеклянную ампулу, предва рительно продутую аргоном. Реакционную смесь подвергают,g "облучению источника Со на установке К-20.000.

По окончании облучения дозой 7 Мрад ампулу вскрывают и реакционную смесь подвергают перегонке. Получают

6,4 г три-н-бутилгексилгермания с выходом 78,1В, радиационно-химический выход 400 мол на 100 эВ.

T. кип. 120-125 С/ 3 мм рт. ст. По газохроматографическому анализу реакционной смеси, считая на непрореагировавший гидрид, выход 95,2%. п 1 4590.

Найдено,В: С, 66,28; .66,01;

Н 12.36. 12,44; Ge 21,65, 21,49>

Сю н46

Вычислено,В: С 65,73у Н 12,17;

Ge 22,09.

Пример 4. 6,67 г гидрида три-и-бутилгермания и 2,2 метилакри5

65 помещают и стеклянную ампулу, предварительно продутую аргоном. Реакционную смесь подвергают з — облучению источника Со на установке

К-20.000. По окончании облучения дозой 7 Мрад ампулу вскрывают и реакционную смесь подвергают перегонке.

Получают 6,6 г 2-карбоксиэтилтри-н-бутилгермания. Выход 75%.

Радиационно-химический выход 400 мол на 100уВ. Т. кип. 116-122 С/3 мм рт. ст., n 1,4640.

Найдено,Ъ: С 58,09, 57,89;

Н 9,81, 10,02; Ge 22,14, 22,31.

Вычислено,Ъ: С 58,08у Н 10,22у

Ge . 21,96.

Пример 5. 2,5 г гидрида трифенилгермания и 0,4 г акрилонитрила в молярном соотношении 1:1 помещают в стеклянную ампулу, закрытую притертой пробкой. Ампулу предварительно продувают аргоном.

Реакционную смесь подвергают 2 -облучению источника Со на установке К 20.000. По окончании облучения дозой 5 Мрад ампулу вскрывают, о6разовавшийся твердый продукт перекристаллизовывают из метанола. Получают 2,85 г. Выход 98%. Радиационно-химический выход 600 мол. на

100 эВ ° т. пл. 126 С(С Н )

CHzCHzCN.

Пример 6. 3,5 г гидрида трифенилгермания и 1,3 г аллиломого спирта, взятых в молярном соотношении 1:2, помещают в стеклянную ампулу, закрытую притертой пробкой.

Ампулу предварительно продувают аргоном. Реакционную смесь подвергают ф -облучению источника to на установке К-20.000. По окончании облучения дозой 5 Мрад ампулу вскрывают, образовавшийся твердый продукт белого цвета перекристаллизовывают из метанола. Получают 3,2 г трифенил (3-оксипропил) германия. Выход 70%, радиационно«химический выход 800 мол. на 100 эВ, т. пл.

125 126 С.

Пример 7. 4,7 гидрида трифенилгермания и 1,1 г акриламида (мольное соотношение 1:1) помещают в стеклянную ампулу, продутую аргоном и закрытую притертой пробкой.

Смесь подвергают у - облучению источника Со на установке К-20.000.

По окончании облучения интегральной дозой 5 Мрад ампулу вскрывают, образовавшийся твердый кристаллический осадок промывают горячим метанолом и фильтрат осаждают водой.;Получено

4,7 r (2-карбамидоэтил) трнфенилгермания, т. пл. 175-180 c.. Выход

82 5%, радиационно-химический выход

500 мол. на 100 эВ..

П .р и м е р 8. 2,9 г гидрида трифенилгермания и 0,55 r аллиламина (мольное соотношение 1:1) помещают в стеклянную ампулу, проду514549 Ь дутую аргоном и закрытую притертой пробкой.

Смесь подвергают ф - облучению источника Со на установке K-20.000.

По окончании облучения ампулу вскрывают. При интегральной дозе 3 Мрад

5 газохроматографкческий анализ реак.ционной смеси, считая на непрореа" гировавшкй гидрид, дает выход 61,353, радиационно;химический выход конеч- ного продукта 500 мол. на 100 эВ

10 (С4 Н ) Ge СНСНС6НД.

Формула изобретения

1. Способ получения германийорганических соединений общей формулы тую аргоном и закрытую притертой пробкой. Реакционную смесь подвергают — облучению источника Со на установке К-20.000. По окончании облучения дозой 3 Мрад ампулу вскрывают, образованаийся твердый продукт перекристаллизовывают из петролейного.эфира: Получают 3,25 г трифенил (3-амннопропил) трифенилгермания. Выход 95%, радиационнохимический выход lOOQ мол. на

100 эВ. T. пл. 105-110 С.

Найдено,Ъг С 69,25, 69,48;

Н 6,48, 6,41 Ge 19,9, 20,03У

N 4,42, 4,45.

Вычислено,Ъ: С 69,69, Н 6,36;

Ge N 3,87.

Пример 9. 1 г гидрида трибутилгермания и 0,6 r винилбутилового эфира (мольное соотношение 1г1,5) помещают в стеклянную ампулу, продутую аргоном и закрытую притертой пробкой. Реакционную смесь

20 подвергают ф — облучению Со на установке K-20.000. По окончании облучения пробирку вскрывают, избыток винилбутилового эфира отгоняют под вакуумом. При интегральной дозе 5 Мрад получают 1,32 r (2-этоксиэтил) трифенилгермания. Выход 94%, Радиационно-химический выход 500 мол.. на 10) еВ. Т. кип. 154-160 С/5 мм рт. ст; и> 1,4570 / по лит. данным . т. кип. 187-188 С /18 мм рт. ст; пу 1,4570.

Пример 10. 0,79 r гндрида три-н-бутилгермания и 0,34 r фенилацетилена (мольное „соотношение 1:1) 35 помещают в стеклянную ампулу, проR аеХ, где R - алкил, арилу

Х - алкил, цкклоалкил, алкоксикарбонклалкил, замещенный винил,, группа (СНд )я У, где У - окси-, алкокси-, циано-, амино- кли карбомидогруппы, п-2,3g взаимодействием органического гкдркда германия о непредельныи соединением йод действием инициирующего излучения, ; о т л к ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качест ве инициирующего излучения используют .излучение источника Со .

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при интегральной дозе g -излучения

3-7 Мрад.

Составитель Р. Свицан

Редакто Л. Письман Тех З.Фанта Ко екто О. Вилак

Заказ 4819/60 тираж 513 Подписное цНННПН Государственного комитата СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб. . 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4