Способ получения -или -(ароксиалкил)триалкил-или триалкоксисиланов

 

О П И С А Н И Е, )5оубУ6

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву —. (51) М. Кл.

С 07 Г 7/18 (22) Заявлено 01.03.74 (21) 2001847/2З-4 с присоединением заявки . (23) Приоритет(43) Опубликовано25.03.76-Бюллетень №11

Гасударственный ноыитет

Совета Министров СССР по делан изобретений н отнрытий (5З) УДК 547.245.07 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 06.04.76 (72) Авторы изобретения

М, Г. Воронков, Н. Ф. Чернов и В. М. Дьяков (71) Заявитель

Иркутский институт органической химии

Сибирского Отделения AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ l. -ИЛИ f -(APOKC 1АЛКИЛ) ТРИАЛКИЛ- ИЛИ -ТРИАЛКОКСИСИЛАНОВ

Изобретение относится к органическому синтезу и касается получения (ароксивлкил) тривлкил- и (ароксивлкил) — тривпкокси.силанов обшей формулы RO(CH2)nSiR где К вЂ” арил, арвлкил; к — алкил йли влкоксил; ran= 1; 3, которые могут быть использованы для получения биологически активных кремнийорганических соединений с антимикробными и бактерицидными свойствами, а также для модификации свойств поверхностей различных материалов.

Известен способ получения о -ароксипропилвлкоксисиланов реакцией гидроксилирования аллиловых эфиров фенола и его о- и и -замешенных с влкоксигидросиланами в присутствии платинхлористоводородной кислоты.

Такой способ характеризуется использованием платинового катализатора, а также предварительным приготовлением аллиловых эфиров фенолов, которые в некоторых слу,чаях являются труднодоступными и малоустойчивыми.

Кроме того, при осушествлении этого способа невозможно получать . -врокси влкилтривлкил- и тривлкоксисиланы.

Известен способ получения диэтпл(фе:ноксиметил) метоксисилвна взаимодействием диэтил(хпорметил) метоксисилана с феноля,том натрия в диглиме, причем выход целевого продукта не превышает 45%. При вве:дении в реакцию с (хлоралкил)триалкилсиланами и с (хлорвлкил) тривлкоксисиланвми

1о тт — или о-замешенных фенолятов натрия по

,этой методике получают соответствующие продукты замешения лишь с выходами ,16-38% и 13-22% соответственно, считая на исходный силан.

Кроме того, способ не является универсальным и при его осушествлении невозможно получать С -ароксиалкилтриалкилсиланы, :которые являются новыми не описанными в

20 литературе соединениями.

1(ель изобретения — расширение области применения способа получения — или

-(ароксивлкил) триалкил- или -триалкоксисилвнов и увеличение выхода продуктов.

И Это достигается за счет использования

507576 в качестве растворителя смеси неполярного растворителя и диметилсульфоксида.

Согласно изобретению способ получения, — или f -(вроксиалкил)тривлкил- или

-тривлкоксисиланов основан на взаимодействии (гвлогенвлкил)триалкил- или (гала геналкил) тривлкоксисиланов общей формулы

X(CH,)и SiR, и Х(СК,)г,.э (ОР) где Х -Q(В, ; Ь= 1, 3; Кс соответствующими фенопятами щелочного металла в смеси неполярного растворителя, например ароматического углеводорода, с диметилсульфоксидом, который лучше брать в количестве 20-25% от объема растворителя. Реакция одноствдийна, причем фенс лят (или влкоголят) щелочного металла получают из соответствующего гидроксиль» ного производного в бенэоне или,в толуоле без выделения его в индивидуальном виде.

К полученному раствору фенолятв прибавляют (галогеналкил) силан и диметилсульфоксид. После кипячения реакционной сьлеси в течение 5-10 час выпавший осадок гвлогенида калия удаляют, отгоняют растворитель, а остаток подвергают фракционированной перегонке в вакууме. Реакционная способность гвлогенпроизводных возрастает в следующем порядке изменения атома гвлогенв C((Br

При применении предлагаемого способа получают с высокими выходами (60-80 ) труднодоступные ранее (ароксивлкил) триалкоксисиланы, в особенности такие, где и = 1 °

Все синтезированные (ароксиалкил) тривлкоксисилвны представляют собой прозрач ные маслянистые жидкости со слабел ароматическим запахом, ИК-спектры этих соединений содержат характеристические частоты (наложение) в области 1090-1190см 1 (si -о-= и Q с-о -с j) и 1500,1600 см (Йс- с) ). Строение полученных соединений показано ИК- и ПИР-спектрами, а также химическими превращениями, например, в кристаллические ароксивлкилсилатрвны.

Пример 1. {Феноксиметил)триметоксисилан.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и квпельной воронкой, помещают суспензию 13,12, г (0,3. моля),фенопята калия в 90 мл сухоro бензона.

К ней при кипении приквпывают 10 мл смесй диметилсульфоксида с 17,07 г (0,1 моля) (хлорметил) триметоксисилана.

Реакционную смесь кипятят 10 час, отсасыввют образовавшийся осадок на фильтре

4 Шотта, отгоняют от фильтрата бензол, в остаток фракционируют в вакууме.

Выход (феноксиметил) триметоксисилана 15,27 r (67,8%) с,т.кип. 147148 С/27 мм рт. ст.; rI, 1,4772 "„ .и 1,0979; NR: найдено 58,84; вы> 0 числено 59,02.

Найдено,%: С 52,55; H 6,96; SI 12,18.

С1 ОН 1606 St

Вычислено,%: С 52,60; Н 7,06;St 12,30, Пример 2. (2-Метоксифеноксиметил) триметилсилан.

Аналогично примеру 1 иэ 8,1 г (0,05 моля) гваяколята калия в 50 мл бензЬлв, 6 мл диметилсульфоксида и 6,33 г (0,05 моля) (хлорметил) триметилсилана получают

7,94 г (75,6%) (2-метоксифеноксиметил) о триметилсилана с т.кип, 131 С/16 ммрт.ст.;

Il 1,5010; I(0,976; NR найдено

63,36; вычислено 62,804.

Найдено,%: С 62,98; Н 8,31; Sf. 13,52.

С11Н18О2Я

Вычислено,%;," С 62,91; Н 8>64," S< 13,37.

Пример 3. (II -Феноксипропил) триметоксисилвн.

По указанной методике иэ 13,12 r

Д1 моля) фенолятв капия в 100 мл бенэола, 15 мл диметилсульфоксида и 19,8 г (О, 1 моля) () -хлорпропил) триметоксисилана получают 17,2 г (67,2%>) (g -феноксипропил)триметоксисилана с т.кин. 125 Cj о

Р,5 мм рт. ст.; n> 1,4789; И 1,069;

NRp найдено 68,00; вычислено 68,31.

Найдено,%: С 56,89; Н 7,63; Й 10,99.

C12H2OG4S

Вычислено, : С 56,21; Н 7,86; S(10,95.

Пример 4. (3 -Феноксипропил)триэтоксисилан. лО По указанной методике иэ 6,56 г (0,05 моля) фенолята калия в 100 мл беь зола, 7 мл диметилсульфоксидв и 12,04 г (0,05 моля) (ф -хлорпропил) триэтоксисилана получают 7,6 r (50,5%) (II -феноксипропил триэтоксисилана с т. кип. 125—

125,5 C/1 мм рт. ст.; й, 1,4676; га

d 1,012; NQ: найдено 81,92; вычислено 82,25 °

Найдено,%: С 59,77; H 8,48; 5i 9,43.

«О С Н26О4 S<

ВычиСлено,%: С 60,36; Н 8.78; Si 9,41.

Пр и м е р 5. f f -(2-Метилфенокси) пропил) триметоксисилан.

По указанной методике из 14,6 г ц, (0,1 мопя) крезолята калия в 150 мл бенэола,12 мл диметилсульфоксидв и 19,8 r . (О,Х моля) (f -хлорпропил) триметоксисилана получают 14,34 г (53,11%) (3-(2-метилфенокси) пропил! триметоксисилвна с

66 т.кип. 128 С/1 мм рт. ст.; п 1 1,4799; о го

507576

Составитель М. Кожинская

Редактор Т. Загребельная Техред А. демьянова. Корректор Ле Трамбола

Заказ 111 Тираж 576 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушсквя нвб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Д" 1,051; NR: найдено 73,07; вычислено 72,96.

Найдено, %: С 57>71; Н 8,09; gi; 10,39.

С13Н2204 Si

Вычислено,%: С 57,74; Н 8,20; Й 10,39. 6

Пример 6. ((4-Хлорфенокси)метиЯ триэт око исилан.

По указанной методике из 16,7 r (0,1 мо,ля) п -хлорфенолята калип в 150 мл бен-! зола, 12 мл диметилсульфокснда и 21,28г 10. (0,1 моля) хлорметиптриэтоксисилана получают 17,24 r (56,6%) ((4-хлорфе,нокси)метил) триэтоксисилана с т. кип.

120,5-121 C/1 мм рт. ст.; nD 1,477O,, ц 1,1017; МР : найдено 78,18; вычиолено 77,79.

Найдено, %:.С 51,54;.Н 6,96; Si 9,24; (g 11,75.

С1 3Н21О4 8(С!

Вычислено,%> С 51,22; Н 6,94; $19,21;

Ct 11,63.

Пример 7. ((4-Бромфенокси)метил) триэтоксисилан.

По указанной методике из 21,1 г (0,1 моля) и -бромфенолята калия в 150мп бензола, 12 мл диметилсульфоксида и

21,28 г (0,1 моля) хлорметилтриэтоксисилана получают 18,6 r (53,2%) И4-бромфенокси)метил) триэтоксисилана с т. кип, 125,5-127 С/1 мм рт. ст.; л 1,4908;

20 с(,„1,2485; MR: найдено 81,00; вычиспейо 80,67.

Найдено,%: С 44,90; Н 6,17; Я 7,94;

B» 22,81.

C13H21O4BPSl

Вычислено,%: С 44,70; Н 6,06; $(8,05;

Вг 22,87, Пример 8. (А -Метоксифеноксиметил) триметоксисилан.

По указанной методике из 8,1г (0,05 моля) гваяколята калия в 50 мл бензолв, 6 мл диметилсульфоксида и 6,33 r (0,05 моля) флорметил)триметоксисилвна получают 7,94 г (75,6%) (С -метокси-! феноксиметил) триметоксисилана. с т. кип. .131 С/16; n > 1,5010;

:, d 0,976; MR найдено 63,36; вычислейо 62,804.

Найдено,%: С 62,98; Н 8,31; St 13,52» щ

C11H18O2Si

Fj

Вычислено,%: С 62,91; 11 8,64; Si 1, 3, > i .

11 р и м е р 9. 1(4-Фторфенокси)r«.— тил) триэтоксисилвн.

По указанной методике из 29,2 г ! (0,2 моля) и -фторфенолятв калия в рвство11.

:150 мл бензолв и 25 мл диметилсульфо:ксидв и 42,56,г (0,2 моля) (клорл1етил) триэтоксисилана получают 35,2 г (61%) о целевого продукта с т.кип. 116-119 С/

/1 ммрт. ст.; п 1,4579; 11 1,0972;

NR> .. найдено 72,07; вычислено 72,68.

Найдено,%: С 54,37; Н 7,77; и 10,23;

F 6,64.

С13Н21О4$1Г

Вы ислено,%: С 54,14; Н 7,34; Si 9,74;

F 6,59.

Н р и м е Р 10. ((4-НитРОфоиоиои) метил триэтилсилан, По указанной методике из 31,02 r (0,2 моля) и-нитрофенолятв калия в 100 мл бензола и 25 мл диметилсульфоксидв и

32,96 r (0,2 моля) (хлорметил)триэтилсилвна палучают 33,13 r (76,2%) целевого продукта с т. кип. 170 С/2 мм рт.ст.; п„1,5370; d4 1,0564; МЫ : найдено

7 9,80; вычислено 7 9, 24.

Найдено,%: С 58,72; Н 7,62; Sf 10,39;

Я 5,31.

13 21 3

Вычислено,%: С 59,39; Н 7,91; Si 10,50;

И 5,23.

Формула изобретения

l. Способ получения — или 3 — (врокси алкил) триалкил- или -триалкоксисилвнов взаимодействием гвлогеналкил- или. -влкок-! сисиланов с фенолятом щелочного металла в среде органического растворителя, о т,. личающийся тем, что,сцелью расширения области применения способа и !

;увеличения выхода продуктов, в качестве ! растворителя используют смесь неполярньго растворителя с диметилсульфоксидом.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве неполярного растворителя берут ароматический углеводо, од, а димекилсульфоксид берут в количес1

1тве 20-25% от объема растворителя,