Способ ингибирования процесса полимеризации монои полифункциональных мономеров и олигомеров акрилового ряда
.о.тем", е"" - :! .. ::ческвее
6 гно -«а ЬГ-:Х
О П И С А Н siaoo
ИЗОБРЕТЕН
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДИТЕ (61) Дополнительное к авт. свид-в (22) Заявлено 04.02.74 (21) 199221 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.06.76. Бюлл (45) Дата опубликования описани. Кл.
08 F 2/42
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам иэооретений и открытий
ДК 678.744.32 (088.8) Н. Н. Творогов, И. А. Матвеева, П. К. Тарасенко, Т. Я. Кефели, Ю. М. Филипповская и А. А. Берлин (72) Авторы изобретения
Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
МОНО- И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ И
ОЛИГОМЕРОВ АКРИЛОВОГО РЯДА
Изобретение касается ингибирования процессе полимеризации моно- и полифункциональных мономеров и олигомеров акрилового ряда.
Известно, что для стабилизации мономеров и олигомеров акрилового ряда при их производстве, о истке, и хранении в целях предотвращения спонтанной полимеризации используют в качестве ингибиторов гидрохинон, бензохинон. полухлористую медь, первичные и вторичные амины и др.
Известен способ ингибирования процесса полимеризации метилметакрилата в присутствии ннтрозосоединений и производных гищзазина. Известен также способ ингибирования полимериэации олигоэфиракрилатов бинарной ингибирующей системой
"хинон-синергист". Кроме того, известен способ ингибирования процесса полнмеризации мономеров и олигомеров акрилового ряда путем введения ингибиторов фенольного типа и особенно гидрохинона.
Недостатками этих способов стабилизации мономеров или олигомеров являются необходимость введения в мономеры и олигомеры, для обеспечения их высокой жизнеспособности, сравнительно больших количеств ингибиторов и, следовательно, с целью уменьшения периода индукции реакции, возникает необходимость удаления их из мономеров и олигомеров перед переработкой в полимерные изделия путем отмывки, если ингибитор растворим, или фильтрации, если использован нерастворимый гетероб генный ингибитор.
Цель изобретения - устранение указанных недостатков. Эта цель достигается тем, что в качестве ингибитора используют смесь, состоящую из хинона и триэтиламина, взятых в количестве от10 до !
О 10 и or 10Ге до 5,0 вес.% соответственно, или смесь, состоящую из хинона, триэтиламина и формамида, взятых в количестве от 1(Г до ИГ, от
10 до 5,0 и от 10 до 5,0 вес. % соответственно.
Введение высокоэффективной ингибирующей сис15 темы обеспечивает стабильность мономеров и олигомеров акрилового ряда против спонтанной полимеризации в процессе хранения при комнатной температуре в течение 5-10 лет и более 70 час при нагревании при 83 С (в случае ингибирования процесса
20 полимеризации стирола пщрохиноном (концентрация 0 005 вес.%) индукционный период при 60 С составляет 1,7 час. J
Согласно изобретению в качестве ингибитора полимеризации моно- и полифункциональных мо25 номеров и олигомеров акриловой и метакриловой
516700
)Кизнеспособность на воздухе при 83 С, в час в присутствии
Моно мер!
ФА ТЗА БХ КХ+ФА БХ+ТЗА, БХ+ФА+ТЗА
69 69 >70
Т1М вЂ” 3
8,3 8,3 20 20 70 80
8,3 кислот предлагается использовать бензохинон или гидрохинон, а в качестве синергиста - третичные амины или их смеси самидами,,например триэтиламин (ТЭА), триэтиламин+ формамид (ФА) .
Совместное использование ингибитора и синергистов позволяет, не уменьшая скорости реакции в послеиндукционный период, существенно увеличить период индукции по сравнению с периодом индукции при использовании одного ингибитора (см. фиг. 1,2) .
На фиг. 1 изображены кривые процесса полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированного гидроперекисью кумола (ГПК, 5,27 вес.%) в присутствии различных компонентов ингибирующей системы при 78 С в открытых стеклянных дилатометрах при ограниченном доступе воздуха (8кап =0,01 см ): кривая 1 без добавки, 2 - с добавкой 1 вес.% ФА, 3- с добавкой 0,5 вес,% ТЗА, Высокая эффективность ингибирующих смесей и отсутствие замедления реакции полимеризации в послеиндукционный период проверены путем исследования кинетики полимеризации ММА (см. фиг. 1).
Как видно на графике, введение формамида (ФА), ТЭА или их смеси не оказывает замедляющего действия на процесс полимеризации ММА, ижциированный гидроперекисью кумола. Введение же одновременно бензохинона и триэтиламина или бензохинона, триэтиламина и формамида приводит к появлению четко выраженного периода индукции и практически не влияет на скорость полимеризации в послеиндукционный период (см. фиг. 1 и 2) .
Пример 1. Образец чистого метилметакрилата (ММА) в присутствии 5,24 вес.% гидроперекиси кумола в качестве инициатора полимеризуют в открытом дилатометре при 78 С. Ход полимеризации представлен кривой 1 фиг. 1. На графике видно, что процесс полимеризации протекает без индукционного периода.
Пример 2. Процесс ведут по примеру l, но с добавкой 1,0 вес.% формамида. Ход полимеризации представлен на фиг. 1 кривой 2, На графике видно, что добавка ФА практически не влияет на процесс полимеризации.
Пример 3. Процесс ведут попримеру1,нос добавкой 0,5 вес.% триэтиламина. Ход полимериэа4 - с добавкой 1 вес.% ФА и 0,5 вес.% ТЭА, 5 - с добавкой 0,007 вес.% БХ, 6 - с добавкой 0,007 вес.% БХ и 1,1 вес.% ФА, 7 - с добавкой 0,007 вес.%
БХ, 1.1 вес.% ФА и 0,5 вес.% ТЭА.
На фиг. 2 изображены кривые полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированной гидроперекисью кумола (ГПК) в присутствии бензохинона (БХ) и синергических добавок при 60 С в открытом вискозиметре: кривая 1 - ММА+ 5 вес.%
ГПК + 0,007 вес.% БХ+ 0,05 вес.% ТЭА, кривая2ММА + 5 вес.% ГПК + 0,007 вес.% БХ + О,OS вес.%
ТЗА + 0,06 вес.% ФА.
В таблице приведены сравнительные данные жизнеспособности моно- или полифункциональных мономеров и олигомеров метакриловой кислоты, определенные при 83 С, на примере метилметакрилата (ММА) и диметакрилового эфира триэтиленгликоля (ТГМ-3) по изменению вязкости. ции представлен на фиг. 1 кривой 3. На графике видно, что добавка ТЭА не замедляет., а несколько
35 ускоряет процесс полимеризации.
Пример 4, Процесс ве,у т по примеру 3, но с добавкой 1,0 вес.% формамида. Ход полимеризации представлен на фиг. 1 кривой 4. На графике видно, что совместная добавка ФА и ТЗА не снижает
Ю скорости полимеризации.
Пример 5. Образец чистого метилметакрилата полимеризуют в присутствии 5,24 вес.% гидроперекиси кумола с добавкой 0,007 вес,% бензохинона.
Ход полимеризации представлен на фиг. 1 кривой S.
45 На графике видно, что полимеризация протекает с периодом индукции, равным 1S мин.
Пример 6. Процесс ведут по примеру 5, но с добавкой 1 0 вес.% формамида (ФА) . Ход полимеризации представлен на фиг. 1 кривой 6. На графи60 ке видно, что добавка ФА не замедляет скорости палимеризаци в послеиндукционный период.
Пример 7. Процесс ведут по примеру 6, но с добавкой 0,5 вес.% триэтиламина (ТЭА) . Ход полимеризации представлен кривой 7 на фиг. 1.
55 На графике видно, что период индукции значительно возрастает, а наклон кинетической кривой практически не изменяется.
Пример 8. К чистому метилметакрилату добавляют 5 вес.% гидроперекиси кумола 0,007
60 вес.% бензохинона и 0,05 вес,% триэтиламина Смесь
516700 помещают в открытый вискозиметр типа Оствальда, погруженный в термостат при 60 С. О жизнеспособности ММА судят по изменению времени истечения ММА со временем. Ход кривой изменения времени истечения мономера представлен кривой 1 на фиг. 2.
На графике видно, что при свободном доступе воздуха жизнеспособность ММА в присутствии инициатора и заингибированного смесью БХ и ТЭА при 60 С составляет 12,3 час, Пример 9. То же, что и в примере 8, но с добавкой 0,06 вес.% формамида. Ход кривой изменения времени истечения ММА представлен кривой 2 на фиг. 2. На графике видно, что добавка ФА увеличивает период индукции go 23 час и не влияет на скорость полимеризации в послеиндукционный период.
Пример 10. Образец чистого метилметакрилата в присутствии 5 вес.% гидроперекиси кумола в качестве инициатора полимеризуют в открытом дилатометре при 70 С. Индукционный период реакции равен 1 мин.
Пример 11. Процесс ведут по примеру 10,но с добавкой 0,02 вес.% бензохинона. Индукционный период реакции увеличивается до 35 мин.
Пример 12. Процесс ведут по примеру 11, но с добавкой 5 вес.% формамида и 5 вес.% триэтиламина. Период индукции увеличивается до 300 мин.
Пример 13. Процесс ведут по примеру 11, но с добавкой 0,01 вес.% формамида и 0,01 вес.% триэтиламина. Период индукции равен 50 мин.
Пример 14. Процесс ведут по примеру 10, но с добавкой 10 6 вес.% бензохинона. Индукционный период равен 2 мин.
Пример 15. Процесс ведут по примеру 14, но с добавкой 5 вес.% формамида и 5 вес.% триэтиламина. Период индукции равен 10 мин.
Пример 16. Образец чистого диметакрилового эфира триэтиленгликоля помещают в открытый вискозиметр, погруженный в термостат при 83 С. О жизнеспособности ТГМ-3 судят по изменению времени истечения эфира из капилляра. Как видно из приведенной выше таблицы, жизнеспособность чистого ТГМ вЂ” 3 на воздухе при 83 С составляет
8,3 час.
Пример 17. Процесс ведут по примеру 16, но с добавкой 1,0 вес.% формамида. Как видно из приведенной выше таблицы, добавка ФА практически не влияет на жизнеспособность ТГМ-З.
Пример 18. Процесс ведут по примеру 16, но с добавкой 0,6 вес.% триэтиламина. Как видно из приведенной выше таблицы, добавка ТЭА практически не влияет на жизнеспособность ТГМ-3.
Пример 19. Процесс по примеру 16, но с добавкой 0,0063 вес. o бензохинона. Как видно из приведенной выше таблицы, жизнеспособность эфира увеличивается до 20 час.
Пример:0. Процесс ведут по примеру 19, но с добавкой l вес.% формамида. Как видно из приведенной выше таблицы, добавка ФА не влияет
10 на жизнеспособность ТГМ-3 в присутствии бензохинона.
П р и ме р 21. Процессведутпо примеру 19, но с добавкой 0,54 вес. c триэтиламина Как видно из приведенной выше таблицы, в присутствии БХ и
ТЭА величина индукционного периода составляет 70 час.
Пример 22. Процесс ведут по примеру 21, но с добавкой 1 вес.% формамида. Как видно из приведенной выше таблицы, совместная добавка
;0 БХ, ФА и Т3А обеспечивает жизнеспособность олигомера в течение 80 час.
Пример 23. Образец чистого a,,þ-диметакрилат (бисоксиэтиленоксикарбонилоксиэтилен) - окси (ОКМ-2) в присутствии 5 вес.% гидроперекиси
Я5 кумола в качестве инициатора полимеризунт в открытой пробирке при 80 С. Индукционный период реакции 1 мин.
Пример 24. Процесс ведут по примеру 23, но с добавкой0,.006 вес% бензохинона, 0,47 вес.%
30 триэтиламина и 1 вес.%o формамида. Индукционный период реакции увеличивается до 345 мин.
П р и ме р25. Процессведутпопримеру24, но полимеризацию проводят в закрытой пробирке.
Индукционный период реакции равен 100 мин.
Формула изобретения
Способ ингибирования процесса полимеризации моно- и полифункциональных мономеров и олиго40 меров акрилового ряда путем введения ингибитора в реакционную смесь, о тли ча ющи и с я тем, что, с целью повышения жизнеспособности мономеров и олигомеров акрилового ряда при хранении на воздухе и уменьшения периода индукции при их
45 переработке без предварительной очистки от ингибитора, в качестве ингибитора используют смесь, состоящую из хинона и триэтиламина, взятых в количестве от 1(г до 10 и от 10 до 5 вес. соответственно, или смесь, состоящую из хинона, 50 триэтиламина иформамида, взятых в количестве от 10Г до 10, от 1(:Г до5иот10 до5вес.% соответственно.
I ж
Г ъ
М 7э К. РЙЭЬЖ-й РЛ
Состав т.ль T. Гчмедова
Texpeä О. Луговая
Редактор Л Ушакова
Корректор Д. Мельнняенхо
-3ака 9 g I 1 44
Тираж 629
Поднисное
ЦИИИПИ 1 осударственного комитета Совета Министров СССР по делам иаобретепий и открытий
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/S
Филиал ППП" Патент ", ". Ужгорог ул. Проектная, 4
