Способ получения полимеров капролактама
ОП ИСАЙ ИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Сощиалистическизт
Республик (11) S16709
К АВТОРСКОМУ СВЮВТ е СТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 04.02.75 (21) 2111569/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.06.76, Б1оллетень ¹ 21 (45) Лата опубликования описания 11.1077 (51) М. Кл
С 08 G 69!20
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретении н открытий (53) УДК 678.675 (088.8) В. Н. Били енко. И. А. Усков, Л. Г. Запольский, T. H. Биличенко и Л. В. Кутьина (72) ABYOpbl изоб ретения (71) Заявите чь
Киевский ордена Ленина государственный университет им. T. Г. Шевченко (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Г1ОЛИМЕРОВ КАПРОЛАКТАМА
Изобретение Относи ся к синтезу полимеров на основе KQIIpoëàê Tàìà, характеризующихся широким диапазоном молекулярной массы и используемых для формов ния прочных волокон технического и текстильного назначения, пленок и других технических изделий, а также в качестве полупродукга цля синтеза модифицированных волокнообразунзших 11олнамицов.
Известен способ получения полимеров капролактама гидролитическим полиамидированием ка- 1р пролактама в присутствии активаторов, содержащих амино- и карбоксильные группы, в частности солей диаминов с дикарбоновыми кислотами (например, соли АГ - адипината гексаметилендиамина) или ь. аминокарбоновых кислот. Однако при исполь- 15 зовании указанных активаторов, за исключением
6-аъп1нокапроновой кислоты, в количестве более 3-5% от массы капролактама изменяется химический состав синтезируемого полиамида, т.е. нарушается его химическая однородность и соответственно ухудща- 20 ются физико-химические и механические свойства изделий из полимера.
Использование в качестве активатора 6-аминокапроновой кислоты, не отличающейся по химическому составу от элементарного звена макромолекул поликапроамида, не обеспечивает получения химически строго однородного полимера из-за неизбежного протекания побочных реакци *. шгклизации,. дезаминирования, декарбоксилиров,.ния и термоокнсления аминокислоты, Бероя гньгн следствием чего является снижение физико- мех >нических свойств изцелий. в частности волокон, из поликапроамида и модифицированного полиамида, синтезированных в присутствии 6- аминокапроновой кислоты. Известно также, что 6- аминокапроновая кислота, образующаяся при гидролизе капро: актама в присутствии регулятора молекулярной массы в начальной стадии процесса полиамидирования. вызывает агломерацию частиц пигмента, ухудшая качество получаемого модифицированного полимера.
Цель изобретения - улучшение качества целевых продуктов - полимеров на основе капролактама, олигокапроамидов, поликапроамида и модифицированных полиамидов.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве активатора реакций гидролиза и полиамилирования капролактама используют низшие линейные олигомеры 6- аминокапроновой кислоты, которые могут быть получены путем нагревания до
180-300 С водных растворов Е- капролактамапри
516709 мольном соот«ошении пактам: вода от 1:5 до 1:15 или путем реакции гидролиза капролактама в присутствии 1-20% от массы капролактама линейных олигомеров 6- аминокапроновой кислоты с0 степенью олигоконденсации 2-10 при температуре 150-220 С. б
Кроме того, с целью повышеггия физико-механичесКИХ СВОйетВ ВОЛОКНООбРазУЮШЕГО ПОЛИКаПРОаМИДаг к низшим линейным оп«гомерам 6-аминокапроновой(кислоты добавляют 0,001-0.5 вес. % неорганической кислоты, оптимально 0,01-,01 вес. %. 10
Низшие линейные олигомеры б-аминокапроновой кислоты, подученные актив«рован«ым гидролизом (гидролитическим олигоамидированием1 капролактама, B отли гие от 6-аминокапроновой КНслоты «оли(оамицов на ее основе характеризуются вь<сокой степе«ь(О чистоты и неоольшим разли<чисм
В Сo!!COЖЗ«КИ аь!)(30 1(! 3ОООК !гль«1 <Х КОг)ГЕВЬ!Х
J p)c(n, T(J cB ïcTc.1bcTBъc(:) мень«ней ин";;).«сив«ос ти ггРотска«г!<г (г г)<)<ц, (х Pc:JK гии (г„"3)1(<1««г<РО331)г!,г гЕК3!)ГОf «ОЛ ТЧЗЕМО -<)
iiOnHK3ItРО3<гЛИ113 <Л ."(,<ИЦР«1(1 C it« (!<ЗИPQBB!(!JX i! РИ HCНО)(Ь ОВС:IJIV ()J(J(COÌC!)i!C!t ) 3К(ИВЗ г;)Ра. ! Р<)<< ° .ГСГ! „<=.,I К:Ц)И f И <РО;!Иза !<3Г()О)(йк!ЯМ j !3 «0(<с?";.:!:««i 0 о. масcbi !cB!H)o!JB) i(f ио t«)f<;!3 .:1 ;1! J(!c с,,<)))< ст(! Bb(сокотсм((ературь!ОГО .q, .-, C,,!")<)<(с с;i .«О С. coo i . cT fвуi
fiHC 50 3-), И ilp} CpBB;гнтЕЛЬНО «ЕВЫСОКОМ даВЛСНИИ (до . - 5 BT) г(и)(цт! 1!1(!(СЙ«ыс олигокапроамиды с улу ГР !i(i,",С(()Е, (Нгс«1(!1;(1!)(1(Ы ЦЕ!ТЕИ ВСЛЕДСТВI(Е РЕЗКЦИ« дсреамидирова«ия, катализируемой концевыми Гругшами, H увели (ения выхода низших линейных ОЛИГОКЗПРОЗМИДОВ. Использова)(ис од«гомер«ого активатора в виде 45 солей с неорганическими кислотами в количестве еО, I-0,57&, в расчете на неорганическую кислоту, ООССЛСЧИВИЕт ПО Сран«ЕНИЮ С СООТВЕТСтзуЮШ)ЕЙ СО.(ЫО 6 ам ип ока проновой ки" 3МИда, ЧТО СВИДЕЕ<31!ЬСТВуЕ г Об уЛуЧШ< НИИ КИЧЕСТВа зтого целевого продукта в результате более высокой химической Однород«ости (меньшей склонности к прозека«ию побочных реакций) предлагаемогo BKT(JB3Top3, а также on г11ь!изациь! процесса синтеза 65 пол)(амид!3 («1)имер ") . 11(г)И ИСПОЛЬЗОВ3«ИИ НИЗШИХ J(HHCH«bIX ОЛИ(OKBHроамидов взамен дефицитной 6-аминокапроновой кислоты в качестве активатора процесса получения МОДИфИЦИРОВа«НЫХ ПодиаМИЦОВ, СОДЕРжгнциХ На- 6О полнители, пигменты, красители и другие твердью добавки, достигается более высокая однородность полимерных композиций вследствие повышения агрегативной и седиментацион«ой устойчивости дисперсии модифициру7оших добавок„и улучшаются прочностные показатели изделий, в частности волокон, Л р и м е р 1. Синтез низа(их линейных олигокапроамидов. В автоклаве емкостью 1 л, изготовленном из «ержавеющей стали, смешивают 380 - порошкообразного капролактама, 64 г водной дисперсии олиT0ме,")ного 11poTT) СУХОЙ ПРОДУКТ„ Ог(ИГОЮПРОЗМ«па СО СТЕПЕНЬЮ ОЛИГоконденсации 5j, полученного BKT«BHpoBBH«bi i ! Ид!)О Iизом к <цгзОЛ31< !3<<<3 Н<ги 200 Jt ." !О)1ы10< г 1 - - "-* .г соог«Оше)1)(и i ;iQ 200 С Hog HBBT!e««cx1 и B дальнейшем. поддержиВая Зту тЕМПЕратуру И даВЛЕННЕ (,4г5 ат) «3 ПОСтся(г«0.1 уровне, проводят в течение 3 час процесс !
ПОДгг;<аг!Роа!Лиг(а. В BBf ÎKHBB емкостью 1 л 33Гружают смесь 48 Г i 3IIlI3p3T3 воздух. 8 течение 1,5 час температуру в 3BrQJ
Пример 3. Волокнообразование подикапр( амида. По режиму, описанному в примере 2г получают поликапроамид на основе смеси 75% капролактама и 25% олигомерного продукта, синтезированного при мольном соотношении пактам: вода. равном 1:7,5, и содержащего 14,5 % капролактама и 1215 10 Г 3KB/T концевых 1p Ох)!ажденггую жилку преврап(ают на рубильной MRШИНЕ В КРОШКУ (ГРаГ(УЛ)!Т) г КОТОРУЮ ЭКСТР3ГИРУЮТ водой от НМС, сушат и использую для формования 5 i 670?, волокна. Волокно формуют на лабораторном стенде при 260-265 С. Вытянутое волокно имеет слепоказатели (cpc,Hcc из 10 изме1зений): разрывная прочность 56 гс/текс, разрывное удлинение 19%. Показатели для волокна, сформованного в аналогичных условиях из поликапроамида., синтезированного в присутствии эквимолярного количества (4,5 мол%) 6-аминокапроновой кислоты и обнаруживающего реакцию Эрлиха, ссставг?яют 48 rc/òcêñ и 16%, соответственно. Следовательно, волокно на Активирующая смесь 50 21% (18.,6 мол.%) 6 - аминакапроновой кислоты+ 0,05% серной кислоты 1. Способ получения ??oimMcpos калролактама гидролитическим полиамидированием капролактама в присутствии активаторов, содержащих амикои карбоксильные группы, о т л и ч à ?о шийся тем, что, с целью улучшс?п?я качества целевых прслуктов. Составитель А. Переверзева Техред О. Луговая Корректор М. Демчик Редактор Л. Ушакова Заказ 929/144 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5 Тираж б29 Филиал ППП " Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 21% (4,.5 мол.%) олигокапроами. 4 мол /,, !i - амино",;ап-олово, кислоты + 0,05% серной кислоты Формула изобретения основе полимера, полученного в присутствии олигомерного активатора, прочнее на 14%. Волокна из полимероь, полученных в аналогичных условиях в присутствии активирующей смеси, содержащей кислотный соактиватор, характеризуются цоказателяж?, приведенными в таблице. Как следует из таблицы, использование активатора реакции полиамидирования калролактама в сочетании с микродобавкой неорганической кислоты, т.е. в виде соли олигокапроамидов,позволяетувеличить прочность волокна на 10-"0%. в качестве активатора используют низшие линейные олигомеры 6 - аминокапроновой кислоты. 2. Способ по и. 1, отличающий ся тем, что, с целью повышения физико-механических свойств 80 волокноооразующего поликапроамида, к низшим линейным олигомерам, 6 - аминокапроновой кислоты добавляют 0,001 — 0,5 вес.% неорганической кислоты.
