Способ получения сетчатых сополимеров -винилпирролидона

 

(») 519429-

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ т (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.08.74 (21) 2051280/05 с присоединением заявки №, 23) Приоритет

Опубликовано 30.06.76. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 20.08.76 (51) М. Кл. - С 08Г 226/10

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 661 183 123 3 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

С. И. Белых, А. Б. Давыдов, Н. A. Мехузла, И. М. Бублевский и Л. М. Липович (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский и испытательный институт медицинской техники (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕТЧАТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

N-В И Н ИЛ П И Р РОЛ ИДОНА

Изобретение относится к технологии изготовления полимерных материалов, в частности, содержащих пирролидоновые циклы, которые могут найти применение в медицинской практике, например травматологии, в пищевой промышленности для обработки жидкостей растительного происхождения.

Известен способ получения сетчатых сополимеров, содержащих пирролидоновые циклы, путем эмульсионной сополимеризации N-винилпирролидона в среде водных растворов электролитов (NaC1, Na>SO4, КС1 и др), вызывающих фазовое раделение, с различными сшивающими агентами.

Сополимеризацию проводят с использованием инициаторов радикального типа: перекиси бензоила, динитрил азооисизомасляной кислоты и ряда других при температурах, обеспечивающих высокую скорость распада инициатора, при однократном или постепенном введении сшивающего агента или смесей на его основе. В качестве ошивающих агентов используют индивидуальные диметакрилаты различных гликолей (этилен, триэтилен, бутилен и другие) или их смесь с монометакрилатами соответствующих оксигликолей.

Поскольку круг гликолей, используемых для получения диметакриловых эфиров ограничен, а производство указанных соединений связано с использованием избытка по отношению к гликолю метакриловой кислоты (без ее регенерации) и трудоемкой очисткой образующегося диметакрилового эфира, известный способ имеет существенные недостатки, так как при его использовании технология осложнена трудоемкими стадиями удаления растворителя и других побочных продуктов, вследствие чего стоимость .целевого продукта значительно

10 повышается.

Для упрощения технологии процесса получения сополимеров N-винилпирролидона предложен способ получения сетчатого сополимера

N-винилпирролидона путем эмульсионной со15 полимеризации N-вилилпирролидона с метакрилатами тликолей, отличающееся тем, что в качестве метакрилатов гликолей используют обработанный водой продукт взаимодействия метакриловой кислоты и гликолей в органи20 ческих растворителях при молекулярном соотношении метакриловой кислоты и гликоля, равном 1,55 — 1,95: 1. Использование метакрилатов гликолей in situ позволяет существенно упростить технологию сополимеров, так как, 25 во-первых, отпадает необходимость предварительного удаления растворителя и метакриловой кислоты; во-вторых, появляется возможность регулирования числа гидроксильных групп в гликольметакрилате непосредственно

30 в процессе получения сополимеров.

519429

Для реги лирования сорбционных свойств сополимеров предложено использование прод и Iа взаимодействия метакрпловой кислоты и смеси различных тликолей независимо от их химического состава при любом соотношении гликолей.

Предлагаемый способ сетчатых сополимеров N-вин илпирролидона состоит в следующем.

Приготовляют смесь бензола, гидрохинона, толуолсульфокислоты, гликоля и метакриловой кислоты. При этом используют соотношение метакриловой кислоты и гликоля, равное

1,55 в 1,95: 1, предпочтительно 1,8 — 1,9: 1.

Бензол в реакционную смесь вводят в количестве, обеспечивающем концентрацию суммы этиленгликоля и метакриловой кислоты

20 — -70 об. /о. Количество гидрохинона 0,2—

2 вес. /О от количества метакриловой кислоты; толуолсульфокислоту вводят в количестве

5 — -10 вес. /О от суммы гликоля и метакриловсй кислоты. Эфириза.сию проводят при температуре 60 — 100 С в течение 4 — 10 час.

После окончания реакции и охлаждения смеси реакционную массу промывают 3 раза водой и разбавляют бензолом до концентрации образовавшихся эфиров до 8 — 30, предпочтительно 10 — 20 обм. /о. Полученный раствор в течение 1 — 4 часов постепенно вводят при температуре 40 — 90, предпочтительно 60—

75 С, в реактор с эмульсией, которую получают путем .перемешивания раствора инициатора радикальной полимеризации в винилпирролидоне (количество последнего составляет 100-700 мол. /о от количества метакриловой кислоты) с водным раствором солей щелочных металлов.

В качестве солей используют сернокислый натрий, хлористый натрий, хлористый калии, натрий фосфорноиислый двухзамещенный и др; в качестве инициатора — перекись бензоила, динитрил азобисизомаслянной кислоты, 4,4азо-бис-4-цианпентановую кислоту, гидроперекись кумола и др., при этом применяют инициатор в количестве 0,4 — 5 вес. /о от количества N-ви нилпирролидона; растворы солей

40 — 700 концентрации; количество винилпирролидона 10 — 40 об. /О от объема солевого р а створа.

После введения раствора метакриловых эфиров реакционную массу при интенсивном перемешивании выдерживают при температуре

40 — 85 С в течение 2 — 8 час, а затем удаляют бензол в течение 1,5 — 3 час, поднимая тем пературу реакционной массы до 90 — 95 С. Затем реакционную массу охлаждают, полимер отфильтровывают, мнотократно .промывают водой, ацетоном и сушат в вакууме.

П р и м ер 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником и термометром, загружают 16,9 г метакр иловой кислоты, 6,2 г этиленгликоля, 0,12 г гидрохинона, 0,867 г толуолсульфокислоты, 40 мл бензола, при перемешивании поднимают температуру до 70 — 75 С и выдерживают в течение 4 час до прекращения выделения воды. Затем смесь охлаждают, .промыва|ст три раза водой и разбавляют 40 мл бензола (раствор А). В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 49,8 г винилпирролидона, 0,7 г 4,4 -азобис-4-цианпентановой кислоты (ЧАЦЦ) 52 г

N a>SO<, 2 мл 10 /О -ного раствора фосфорнокислого натрия двухзамещенного и 330 мл

Н О. Змсм поднимают температуру до 70 С при интенсивном перемешивании,в течение

1,5 час вводят раствор продукта взаимодействия метакриловой кислоты и этиленгликоля (раствор A), После окончания прикапыва ния реакционную смесь выдерживают,при тем пераape 70 С в течение 4 час, затем ловушку Дина-Старка заменяют на прямой холодильник и отгоняют бензол, поднимая температуру реакционной смеси до 90 — 95 С. После удаления бснзола реакционную массу охлаждают, полимер отфильтровывают, многократно промывают водой, ацетоном и сушат в вакууме, при температуре 70 — 80 С. Выход сополимера

56,2 г.

П р и м ер 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником и термометром, загружают 14,6 г метакриловой кислоты, 6,2 г эгиiIeIIгликоля, 0,26 r гидрохинона, 0,7 86 г толуолсульфокислоты, 45 мл бензола, при перемешивании поднимают температуру до 75 С и выдерживают в течение 3 час.

Затем смесь охлаждают, промывают 3 раза водой и разбавляют 30 мл толуола (раствор

А). В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 34 г N-винилпирролидона; 0,55 г 4,4 -азо-бис-(4-цианпентановой кислоты), 49,7 г сернокислого натрия, 1,4 мл 10 /о -ного раствора фосфорнокислого натрия двухзамещенного .и 320 мл Н20. Затем поднимают температуру до 70 С и при интенсивном перемешивании в течение 1,5 час вводят раствор продукта взаимодействия метакриловой кислоты и этиленгликоля (раствор А). После окончания прикапывания смесь выдерживают при 75 С в течение 4 час, затем ловушку Дина-Старка заменяют на прямой холодильник и отгоняют бензол, поднимая температуру реакционной массы до 95 С.

Смесь охлаждают, полимер отфильтровывают, многократно, промывают водой и ацетоном и сушат в вакууме при температуре 70 — 80 С, Выход сополимера 38,4 r.

Пример 3. По методике, приведенной в примере 1, в трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка, ооратным холодильником и термометром, загружают 1,86 r этиленгликоля, 2,73 г диэтиленгликоля, 3,15 г бутан-1,4-диола, 16,1 г метакриловой кислоты, 0,23 г гидрохинона, 0,974 r толуолсульфокислоты, 60 мл бензола, при перемешивании,поднимают температуру до 65—

70 С и выдерживают .в течение 6 час до прекращения выделения волы. Затем вводят

53,1 г N-винилпирролидона, 0,81 r 4-А4Ц, 519429

Содержание фенольных веществ, мг/л

Наименование

Обработка мономер- полимерные фла- ные поливаноиды катехины общие

16

287

254

249

303

261

255

Контроль

Соп. 1

Соп. 2

Рислинг

326

286

280

22

263

264

260

Контроль

Соп. 1

Соп. 2

Росинка

129

130

236

240

370

Контроль

Соп. 1

Соп. 2

Берд (крепленое) Формула изобретения

Составитель В. Мкртычаи

Редактор Л. Герасимова Техред T. Курилко Корректор И. Позняковская

Заказ 1955/7 Изд. № 1540 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2

58 r Na.SO4 и 380 мл НвО. Выход сополимера 573 г.

Как указывалось выш, использоьанн clluсоба пол,ения сетчатого сополимера, содержащего пирролидоновые звенья, обеспечивает по сравнению с существующими следующие преимущества: ,позволяет регулировать структуру и свойства сетчатого сополимера, за счет направленного изменения содержания гидроксильных групп, влияющих на,гидрофильные свойства конечного продукта; упрощает технологию изготовления colIIOJIHмера за счет исключения операций, связанных с промывкой, осушкой и удалением растворитсля из оответствующего диметакрилового эфира гликоля; расширяет ассортимент получаемых сополимеров за счет расширения ассортимента используемых гликолей и возможности использования их смесей; снижает стоимость сополимера, за счет сокращения расхода метакриловой кислоты и исключения ряда операций по выделению сшиваемото агента.

Одним из основных функциональных качеств сетчатых со полимеров N-ВП является сорбционная способность по отношению к различным, продуктам, например полифенолам.

Полученный по предложенному способу сополимер путем использования N-винилпирролидона (N-ВП), метакриловой кислоты (МК) и триэтиленгликоля (ТЭГ) (сополимер 1) по способности сорбировать полифенолы из сухих вин не уступает сополимеру, полученному по известному способу из ВП и диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) (сополимер-2), а в случае обработки крепленых вин мс:г данс.: несколько лучшие показатели.

Результаты сорбции,полифенолов из различных сортов вин даны в таблице.

Спосо б получения сетчатых сополимеров Nвнннлпирролпдона путем эмульсионной сополимеризации в растворе электролита N-винилпирролидона и метакрилатов гликолей, отл и30 I а Io шийся тем, что, с целью упрощения технологии производства сополимеров, в качестьс мзтакрилатов глпколей используют обработанный водой продукт взаимодействия метакриловой кислоты и по меньшей мере од35 ного гликоля в органических растворителях при молярном соотношении метакриловой кислоты и гликоля, равном 1,55- — 195 1.