Способ получения алкилциклопентадиенов

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТИДЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (ll) 52034l

161)Дополнительное к авт. свид-sy (22) Заявлено 18 01.74. (2l) 1988065/04 с присоединением заявки Ж (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.07.76. Бюллетень М 25 (45) Дата онубликовааия описания, 3008,76 (5!) М. Кл.а С07 C13/14

Гфсударстваавб аеетат

Сэмтэ Наааатраа СССР аа далай а36аратюаий в еткрытна (53) У/Ж 547.514.72.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. А. Миронов, М. E. Курек, Е. А. Черньпнев, Г. М. Грандель иS.И.С 1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ

Изобретение касается нового способа палучеии»

;алкилциклонентадиенов, которь.е могут найти прнI ьанение в качестве исходных реагентов для спите;за различных металлоценовых соединений.

Известны способы получения алкилциклопентадиенов путем ме аллирования циклоиеитадтена . ! щелочными металлами амидами или алкоголятаwt щелочных металлов с последующей обработкой образующейся соли циклопентадиениланиона алиня- 1п

-галогеии дом. 1

Недостатком таких способов является сложность процесса металлирования циклопентадиена, требую. !

; щего, как правило применения на начальной стайн дорогостоящих и пожароопасных щелочных метая- 16 лов. В случае использования в качестве, метав.чру1 ющего агента алкоголятов для их приготовления

1без использоваиия щелочных металлов необходяма: длительная об1 чботка соответствующих гидро. ки сей спиртамн с отгонкой воды в виде азеотропной 90 ,; смеси с бенэолом. Кроме того, недостаток зтого ! способа, а также способа, использующего для металлирования амиды, щелочных. металлов, заключает- °

1ся в том, что работать с низкокипящим раствори1 ,,телем — жидк.м аммиаком неудобно. Зв

С целью устранения указанных недостатков;. предложено: в качестве металлирующего агента использовать гидроокись щелочного металла и процесс вести в присутствии водоотнимающего средПредложенный способ получения алкилщ клопентадиеиов аключается в том, что циклопентаднен подвергают взаимодействию с гидроокнсями щелочных металлов s присутствии водоотнимающего средства в среде органического раствори еля с последующей обработкой полученной соли цнклопентадиен«ланиона алкилгалогенидом.

В качестве водоотнимающего средства целесообразно использовать карбид кальция, гндрид кальция илн окись кальция.

Наиболее подходящими растворителями являются зфиры (в том числе днэтиловощ ."фир н тет. рагидрофуран) и азотосодержащне растворителя (в частносттт, диметнлформамид) .

Металлирование желательно вести при 20-70оС

При зтом реакция протекает с достаточно высокой ! скоростью и выход соли циклопентадиениланиона и щелочного металла составляет не ьи.атее 90%.

Выход целевых алкнлциклопентадиенов 70.87%; он определяется главным образом потерями вслед520341

:ЦИИИПИ, эаиаа 4542!187

Тираж 576

Подписнос

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 ствие летучести вещества на стадии его выделения и закономерно возрастает с увеличением числа угле/ родных атомов в алкильной цени от 1 до 4.

Степень чистоты получаемых равновесных смесей алкилциклопентадиенов по данным газожидкостной хроматографии превышает 98%. Строение целевых соединений подтверждается хорошим сов-- падением их констант с литературными данными, а также данными УФ-ИК- и масс спектров, Пример 1. К суспензии 20,0гкарбидакальция и 16,8 г гидроокиси калия в 100 мл тетрагидрофурана добавляют по каплям 20,0 г циклопейтадие}.

r на, при этом температура реакционной смеси повышается до.35оС. Затем реакционную массу перемешивают 1,5 час при 40оС, после чего прикалывают

36,0 r йодистого метила. Через 1 час продукт реак.- 14 ции выделяют из реакционной смеси перегонкой ,в вакууме с последующей промывкой водой и пов-, торной перегонкой в вакууме (температура в конденсаторе — 70 С). Получают 14 6 г (61%) метинциклопентадиена, т.кнп. 71-73оС, т1 1 1,4515. i ®

Найдено,%: С 90, 25; Н 9,95. РВ.

Вычислено,%: С 90,01; Н 9,91, ИК-спектр, см : 1527, 1609, 1619, 3044, 3065.

УФ спектр (в гексане): Л м„„с24 7 hM (Е ; 3400). ®

Масс-спектр м/е: 80.

Аналогично получают следующие С вЂ” С4 алХ килциклопентадиены:

Этилциклопентаднен, выход 73%> т.кип. 96-98оС, .а1 1,4528. ЗО

Найдено, С 89,55; Н 10,53.

7 fO

Вычислено,%: С 89,37; Н 10,63.

ИК-спсктр, см : 1524, 1603, 1615, 3062, 3040. ЗЬ

Y9 caexxp (s гексане): мам247 нм (с. 3400).

Масс-спектр м/е: 94(45)М+, 93(52), 91(29)

79(100) (М СНВ) н-Пропилциклопентадиен, выход 75%, т. кип.

105-107оС, д11 1,4572. 46

Найдено, %: С 89,22; Н11,20, Св Н4$

Вычислено%> С 88,9; Н 11,11. .,, HK-спектр, см : 1525, 1602, 1610, 3060, УФ-спектр (s гексане): Л макс 274 нм (ф

3210), Масс-спектр м/e: 108(47)М+, 93(19) (М вЂ” СН> )i

91(10), 80(40), 79(100), (М вЂ” С Н ), 78(15), 77(40), 66 (21) ШШ 1 4п н-Вутилцикдпентадиен, выход 78%, т. кип.

115-118"С, - Р11 1,4605.

Найдено%: C 88,70; Н 11,30.

С9Н

Вычислено> %: С 88,53;, Н 11,47.

ИК-спектр, см .4 )525;. 1603, 1615, 3062.

УФ-спектр (в гексане): Лмакс250 нм (g

3850).

Масс-спектр м/е: 1122(28)М, 93(10) (М—

CR H5 ), 91(8) у 81(7), 80(100), 79 (88), 78(8), 77(22), 66(17) ЦПД.

Пример 2., Ki суспензии 32,0 r карбида кальция н 28,0 г гидроокиси калия в 200 мл ди иетнлформамида прикапывают 32,0 г циклопентадиена, при этом температура реакционной смеси повышается до 37оС. Смесь выдерживают 2,5 час при 55 С, после чего к ней добавляют 44,0 r о бромистого этила. В результате обработки по примеру 1 получают 27.,1 г (72%) этилциклопентадиена.

Аналогично получают метилцнклопентаднен (65%> н-пропилциклойентадиен (79%) н н-бутилциклопентаднен (82%) (в скобках здесь и далее приводится выход продукта реакции).

Пример 3. В условиях примера 2 при использовании 15,0 r гидрида кальция (вместо карбида кальция ) получают метилциклопентадиен (63%) этилцнклопентадиен (69%), н- пропилциклопентадиен (75%) и н-бутилциклопентадиен (78%) .

Пример 4. В условиях примера 2 при использовании 22,4 г окиси кальция (вместо карбида кальция) получают метилциклопентаднен (68%), этнлциклопентадиен (87%), н-пропнлциклопентадиен (78%) и н-бутилциклопентадиен (84%).

Пример 5. В условиях примера 2 при ис- пользовании 20,0 г едкого натра (вместо едкого; кали) получают метилциклопентадиен (44%), этилциклопентадиен (65%), н-пропилциклопентадиен (67%) и н-бутилциклопентадиен (68%).

Формула изобретения

Ю

1, Способ получения алкилциклопентадиенов путем металлирования циклопентадиена в среде органического растворителя с последующей обработкой полученной соли циклопентадиениланнона алкилгалогенидом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве металлирующего агента используют гидроокись щелочного ме-. талла и процесс ведут в присутствии водоотнимающего средства.

2. Способ по п. 1, отличающийся ттеемм, что . в качестве водоотнимающего средства используют карбид кальция, гидрид кальция или окись кальция.

3. Способ по п. 1 отличающийся тем, что металлированне ведут прн 20-70о С.