Способ получения 1-фенилдекатриена-1,4,8

 

ОПИСАНИЕ 5З98Ы

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.02.74 (21) 2000310/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 25.12.76. Бюллетень № 47

Дата опубликования описания 01.02.77 (51) М. Кл. С 07С 13/27

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.217.4 (088.8) ло лелем изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Г. А. Толстиков, У. М. Джемилев и С. С. Шаванов

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛДЕКАТРИЕНА-1,4,8

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения 1фен илдекатр иен а-1,4,8.

Из вестон способ получения 1-финилдекатриена-1,4,8 .путем соолигомеризации,стирола с бутадиено м в присутствиями тетракарбонила никеля или бис-акрилонитрила никеля и активной добавки — фи нилацетилена. Выход продукта составляет 30 — 35% (1).

Известен также способ,получения 1-фенилдекатриена-1,4,8, при котором соолигомеризацию бутадиена со стиролом ведут при 80—

120 С в среде инертного растворителя в присутст вии каталитической системы, состоящей из,соединения никеля, например, ацетилацетоната,никеля, фосфорорга н ической добавки, например, трибутилфосфина или трифенилфосфита и алюминийорганического соед инения — триэтилалюминия (2).

Этот способ имеет низкую селективность, та к KBIK в результате образуется з на чительное количество 4-винилциклогексена-1, 1,5,9-циклододекатриена, 1,5-ц иклооктадиена и высших олипомеров,до 30%. Общий выход 1-фенилдекат риена-1,4,9 не превышает 40%.

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Это достигается тем, что в качестве растворителя и|спользуют ди метило вый или диэтиловый эфир или тетрагидрофу ран, à ia качестве алюминийорга нического соединения — азотсодержащее алюминийорганическое соединение типа А1К,КК,, где К вЂ” С2Н5 или ненасыщенный углеводородный радикал с числом атомов углерода более 8, содержащий одну или более д войные связи, К, — С2Н5, С6Н5.

В качестве алн>минийорганических соединений, т. е восстановителей, используют следующие азотсодержащие алюминийорганические соединения, полученные п ри взаимодействии, например, триалкилатов алюминия с вторичными аминами с,последующим удалением в вакууме углеводорода, образующегося в реакции: диэтиламино-алюминийдиэтил (Ч), диэтилами но-алюминий-бис - (3 - метилгептадиенил) (VI), бис- (ц иклогексилэтил-алюминий диэтиламин) (VII), бис-(3-метилгептадиенил-алюминийфениламин) (VI II) .

Основным преимуществом предлагаемого способа является использование азотсодержащих алюминийорганических восстановителей и эфир ных растворителей, способствующих образованию двухкомпонентной смеси, содержащей I-фенилдекатрнен-1,4-8 и транс-транстранс-1,5,9-ци клододекатриен. Конверсия сти;рола и соотношение между указанными двумя углеводородами за висит от продолжительности процесса и температуры. Так, было установлено, что .проведение, реакции при 110 в течение 3 час конверсия стирола достигает

85 /О, однако, при этом образуются высшие олигомеры и увеличивается выход 1,5,9-циклододекатриена. Оптимальными условиями являются продолжительность реакции 15—

20 мин, температура 120 . В этих условиях конверсия стирола составляет 75О/О, селективность по фенилдекатриену достигает 90 — 95 /ц.

Общий выход циклододекатриена и высших олигомеро в не превышает 8 — 10 /О .от фенилдекатр иен а.

К числу преимуществ относится также применение огне- и взрывобезопасных высших алюминийорганических соединений, что делает проце с более безопасным и технологичным.

Циклододекатриен также является полезным:продуктом и без труда может быть выделен в чистом виде путем,ректи фикации.

Общая:методика получения азотсодержащих алюминийорганичеаких соединений.

К триалкилату алюминия триэтилалюминий, трис- (3-метилгептадиен ил) -алюминий, трис- (циклогексилэтил) -алюминий при — 20 С медленно добавляют эквимолярное кол ичество вторичного амина, затем реакционную смесь доводят до комнатной температуры и нагревают при 60 — 80 С в течение 2 час. Образо ва вшиеся в реакции углевода роды удаляют в вакууме при 50 — 60 С и полученные соединения используют в,качестве восстановителя в реакции соолигомеризации бутадиена с этиленом.

Общая методика соолигомеризации стирола с бутадиеном.

Раствор 0,01 М ацетилацетоната никеля, 0,04 М алюминийорганического восстано|вителя, 0,08 М бутадиена в 20 мл эфирного раст ворителя:перемешивают при — 5 С в течение 0,5 час. Затем, добавляют 0,01 М трибутилфосфина и перемешивание продолжают еще 1 час.

iB стальной автоклав емкостью 300 мл в токе аргона вносят раствор катализатора, приготовленного, как описано выше (стирол бутадиен) и температуру доводят до 120 С в течение 0,5 час, затем выдерживают реакционную массу при этой температуре еще 15—

20 мин. автоклав охлаждают до 10 — 20 С, содержимое выгружают, добавляют 5 мл метанола и перегоняют.в вакууме.

Пример. Получение азотсодержащих алюминийорганических соединений.

4

А. К 20 г триэтилалюминия при 20 С медленно доба вляют 12,8 г диэтиламина, затем реакционную смесь доводят до комнатной температуры и нагревают при 60 — 80 С в течение 2 час. Образовавшиеся в реакции углеводороды удаляю г в вакууме при 50 — 60 С, получают 27,5 г диэтиламино-алюминийдиэтила, который используют в качестве восстановителя.

Б. В аналогичных условиях, описанных выше, из 20,г трис-(-3-мепилгептадиенил)алюминия и 4,3 r (CqH<)>NH получают 17,7 диэтиламино-алюминий-бис - (3 - метилгептадиенила), используемого в качестве восстановителя.

В. В аналогичных условиях из 20 г тряс(циклогексилэтил) -алюминия и 9,5 г дифениламина получают соответственно 23,2 г бис(циклогексилэтил-алюминий - диэвиламина), используемого в качестве восстановителя.

Соолигомеризация стирола с бутадиеном.

Раствор 2,56 r (0,01 М) ацетилацето ната никеля 0,04 М алюминийорганического восстановителя 6,28 r диэтиламнноалюминийдиэтил (V) или 12,6 г диэтил-амино-алюминий-бис- (3- метил-гептадиенил) (VI) или 12,6 г бис-(циклогексилэвилалюминий - диэтиламин) (VI I) или 13,25 r бис- (3-метилгептадиенилалюми ний-дифенил) (VIII), 4,32 r (0,08 М) бутадиена,в 20 мл эфирного растворителя перемеши вают при — 5 С в течение 0,5 час, затем добавляют 2,02 г (0,01 М) трибутилфосфина и перемешивание продолжают еще

1 ча.с.

В стальной автоклав емкостью 300 мл в токе аргона вносят ра створ катализатора, приготовленного как описано выше, 52 г стирола, 65,г бутадиена и температуру смеси доводят до 120 С в течение 0,5 часа, затем выдерживают реакционную массу при этой температуре еще 15 — 20 мин. Автоклав охлаждают до 10 — 20 С, содержимое выгружают (добавляют 5 мл метанола и перегоняют в вакууме. Получают 72 г 1-фенилдекатр иена, 5 r циклододекатриена-1,5,9 и 3 г остапка. Выход

1-фенилдекатриена-1,4,8 составляет 66,6 /О (от теоретического) и 90 /о от смеси.

В таблице приведены результаты о пыток по влиянию азотсодержащих алюминийортанических соединений и фосфорорганических добавок на выход смеси 1-фенилдекатриена-1,4,8 и 1,5,9-циклододекатриена при соолигоме ризации стирола с бутадиеном, 539861

Состав смеси олигомеров, @

Выход смеми олигомеров, Алюминийорганическое соединение

Фосфорор ганическая добавка

1-феннлдеЦнклодеРастворнтель

Высшие олигомеры катрнен1, 4, 8 катриен1, 5, 9

Днэтнловый эфир

То же

VI

VII

VIII

/С4Нз/з I

То же

6,2

5,2

4,75

3,8

4,8

4,75

83,6

82

84

90,5

Тетрагидрофуран

Диметнловый эфнр этиленгли коля

15,5

6,2

10,5

4,5

4,8

4,5

VI

VII

89

81

83

79,0

/CeHeO/s Р

То же

/С,НзО/з P

Днэтнловый эфир

Тетрагидрофуран

Диметнловый эфир

Формула изобретения

Составитель Л. Белоус

Техред А. Камышннковв

Корректор Т. Гревцова

Редактор Л. Скляревсквя

Заказ 3091/14 Изд. № 356 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения 1-фенилдекатриена-1,4,8 путем соолигомеризации бутадиена со сти роло|м в среде растворителя при 80 — 120 С в присутствии каталитической системы, состоящей из ацетилацетоната ни келя, фосфорорганической добавки, например, трибутилфосфина или трифенилфосфита, и алюминийорганического соединения, отлич а ющийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве растворителя используют диметиловый или диэтиловый эфир или тетратидрофуран, а в качестве алюм инийорганичеокого соединения — азотсодержащее алюминийорганическое соединение типа AIR>NRj где

R> — СзНз или .ненасыщен ный углеводородный ра дизкалы с числом атомов углерода более 8, содержащий одну или более двойные связи.

R1 С2Н5 С6Н

Источники информаци и, принятые во вни10 мание при экспертизе:

1. Патент Германии № 1201328, кл. 12о

19/01, 1973 (прототип).

2. Патент Германии Kв 1196186, кл. 12о

19/01, 1973 (прототип).