Органический комплекс ниобия и способ его получения

 

Союз Советских

Социалистических республик

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОЫЕтЕН ИЯ

g ВТРРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (»>525690

1 (61) Дополнительное к авт, свид-ву л (22) Заявлено 10.03.75 (21) 2111749/04 (51} М. К .е

С 07 Р 9/00 с присоединением заявки №(23) ПриоритетГосударственный коиитет

Совета Мннистраа СССР по делая иэооретений и открытий (43) Опубликовано25,08.76.Бюллетень №31 (53) УДК 547.258.82.

I . 07 (088.8 ) (4о) Дата опубликования описания11.06.77

Д. А. Леменовский и Т. В. Баукова (72) Авторы изобретения

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени

Государственный Университет имени М. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) ОРГАНИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС НИОБИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ ((С Н ) Т" ) М

Изобретение относится к новому классу соединений ниобня, точнее к органическому комплексу ниобия общей формулы (с н (с,н > н61 о и 1, содержащему закомплексованные молекулы азота и кислорода путем их одновременной фиксации и новому способу получения такого комплекса. Полученный комплекс может найти применение в качестве высокочувст витепьного к молекулярным азоту и кислороду реагента в аналитической химии, Известно аналогичное соединение титана формулы где Д - углеводородный радикал, которое содержит в своем составе только молекулярный азот.

Описывается новый органический комплекс ниобия вышеуказанной формулы,. содержаший в своем составе молекулярные азот и кислород.

Возрастаюшая потребность промышлен« ности в аммиаке, гидразина и других азотсодержащих продуктах вызывает необходимость поиска новых путей связывания молекулярного азота. Решить эту задачу традиционными методами трудно иэ>а инертности молекулы азота (требуются большие энергетические затраты при произ» водстве азотсодержаших веществ, так, например, синтез аммиака по Габеру требует

200-1000 атм и 400-500 С). Наиболее перспективным методом связывания молекулярного азота является использование комплексных катализаторов на основе переходных элементов. Однако ни один из предложенных методов в промышленности широ

15 ко не применен. В настоящее время большинство известных способов связывания молекулы азота в комплексы с переходными элементами требуют либо повышенного (10 - 150 атм) давления, либо существеноп ного понижения температур до -5080 С. В результате химических реакций о всегда образуются производные восстановленных форм азота: аммиак, гидраэин и амины. Образование окиспенных форм азо25 та ранее никогда.не наблюдалось. в органическом растворителе, например эфире или бензоле и атмосфере инертного газа (аргона), содержащего азот и кислород в количестве 0,5-0,01 об.%. Реакция

5 в эфире протекает очень энергично и сопровождается выделением телла и газов (водорода и бутена) . P еакция в бензоле идет несколько медленнее и ускоряется нагреванием реакционной

И1 смеси.

С1 -», », 0, Nb + 3C4H9LI С1

С1 Н2 С4Н8 О

Nð

7 40% йля получения соединения I лучше продувать над реакционным раствором используемую газовую смесь в течение 2 час.

При этом из смеси поглощается 100% кислорода и эквимолекулярное количество азота. Упаривание в вакууме профильтрованного реакционного раствора приводит к выделению указанного ниобийорганического комплекса 1 в виде темно-синих кристаллов.

Полученное соединение формулы I — парамагнитное вещество, хорошо растворимое в большинстве органических растворителей, устойчивое в атмосфере инертного газа до температур около 100 С, черезвычайно о чувствительное к кислороду воздуха, при р контакте с которым разрушается в течение нескольких секунд.

Пример 1 . К суспензии 0,3 г (0,001 моля) дициклопентадиенилниобийдихлорида в 20 мл абсолютного эфира при 45 перемешивании добавляют 2,7 мл(0„003 моля) 1,11 раствора н«бутиллития в гексане. При этом наблюдается бурное выделение газа и разогревание смеси. Через

ЗО мин реакционная смесь приобретает 5о красно-коричневый цвет. При продолжительном пропускании над перемешиваемым раствором используемой газовой смеси, содержащей примесь кислорода и азота (со скоростью приблизительно 1 л/час), окрас- 55 ка реакционного раствора меняется до синей. Реакционный раствор прсфильтровывают в инертной атмосфере через бумажный фильтр и фильтрат упаривают в вакууме, Комплекс 1 выпадает в виде темно- и- 60

Известно получение титановых комплексов формулы ((C>H ) Т Я) М > взаимодействием дициклопента диенйлтитанхлорида с реактивами Гриньяра в среде органического растворителя и атмосфере азота. Органический комплекс ниобия, содержащий азот и кислород вышеуказанной формулы, получают при взаимодействии дициклопентадиенилниобийдихлорида с бутиллитием, который лучше брать в трехкратном избытке, них кристаллов, разлагающихся при нагревании выше 110оС. Выход 3: составляет

0,11 г (40% от теоретически возможного).

Найдено, %: С 54,20; Н 6,15; Nb

29, 30; N 4,85

С pg Н5эйв О Я q

Вычислено, % . С 54,21; Н 6,17; g b

29,95; Я 4,51.

Пример 2. Аналогично примеру Х проводят взаимодействие дициклопентадиенилниобийдихлорида с бутиллитием в среде о бензола при температуре 60 С. Реакционную смесь обрабатывают как в примере 1.

Получено 0,09 г(32% от теоретически возможного) темно иних кристаллов комплекса I разлагающихся выше 110 С, Ф о р м у л а и з,о б р е т е н и я

1. Органический комплекс ниобия общей формулы

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что дициклопентадиенилниобийдихлорид подвергают взаимодействию с бутиллитием в среде органического растворителя и атмосфере инертного газа, содержащего азот и кислород в количестве 0,5—

0,01 об,%.

3. Способпоп. 2, отличающийс я тем, что используют трехкратный изБыток бутиллития,