Способ получения растворов бис (моноалкилфосфитов) - диметил4,4 -дипиридилия

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социал исти меских

Реслублик (11) 523902 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено08.0 7.74.(21) 20425 79/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано05.08.765юллетень № 29 (45) Дата опубликования описания 29.10.76 (51) М. Кл.е

С 07 F 9/141

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (53) УДК 547.821

2 6. 1 1 8.0 7 (088,8 ) Н. К. Близнюк, Л. Q. Протасова, P. С. Клопкова, 10. Я. Кондратьев, Р. П. Буланкин, А. И. Терехова, В. П. Чернышев и Э. И. Заикина (72) Авторы изобретения

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ БИС-(МОНОАЛКИЛФОСФИТОВ) 8 N -ДИМЕТИЛ-4,4 -ДИПИРИДИЛИЯ

Изобретение относится к получению фосфорорганических соединений.

Соли 4,4 -дипиридилия являются эффек.жвными гербицидами (1) . Из фосфорорганических производных 4,4 -дипиридилия из- 5 вестны соли фосфорной и тиофосфорной кислот и N, g -диметил4,4 -дипиридилий PJ .

Наиболее перспективным гербицидом является бис-(0,0-диметилфосфат) N, N -диметил-4,4 -дипиридилия (дипиридилфосфат). Одна- )О ко необходимый для его синтеза триметилфосфат труднодоступен, а реакция алкилирования дипиридила проходит с трудом (3)I

С целью получения новых солей N,N -диметил-4,4 -дипиридилия более доступным пу-15 тем проводят реакцию: бис-галогеннд N,N

-диметил-4,4 -дипиридилий подвергают взаимодействию с низшим диалкилфосфатом, предпочтительно диметилфосфитом и гликолем и/или глицерином, при температуре от 90 20 о до 150 С с одновременной отгонкой образующихся алкилгалогенида и спирта.

Целевой продукт получается в виде раствора в системе растворителей, образующейся при реакции: исходный диалкилфосфит-продукт2о

2 частичной или .полной переэтерификации диалкилфосфата гликолем и/или глицерином-гликоль и/или глицерин.

Выделение галоидного алкила и спирта позволяет контролировать глубину протекания процесса.

Полученные растворы могут быть использованы в качестве гербицидных средств.

Достоинством способа является возможI ность получения бис-галогенида N,N -диметил-4,4 -дипиридилия обработкой дипиридила метилгалогенидом в растворе соответствующего диалкилфосфита и гликоля или глицерина и использование полученной смеси без выделения для получения целевых растворов. а

В полученных смесях содержание N, ч

-диметил 4,4 -дипиридилия определено количественно и соответствует ожидаемому. Анисы, повидимому,, не является индивидуальным и представляет собой, в зависимости от условий реакции, смесь исходного алкилфосфита и продукта его переэтерификации гликолем, глицерином или их смесями.

523902

Пример 1. Получение раствора бис-(моноалкилфосфитов ) N, N -диметил1

-4,4 -дипиридилия

А. Смесь 8,8 г бис-иодида М, -диметил-4,4 -дипиридилия, 10,3 г диметил1 фосфита и 10,4 г этиленгликоля нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой выделяюшихся метилиодида и метанола при о

120-130 С в течение 2 час. Получают21 г раствора в виде прозрачной подвижной жид- 10 кости светло-красного цвета (П 1,4940) содержанием катиона N, М -диметил-4, 4

Пример 2. Получение раствора бис-(моноалкилфосфитов) N, N -диметил-4, 4 1--дипиридилия 60 с

-дипиридилия 17,6%. ц, Смесь 7,7 г бис-иодида N,N-диметил1

1 l5 — 4,4 — дипиридилия, 8,8 r диметилфосфита и

7,9 r этиленгликоля нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой метилиодида о и метанола при 120-130 С в течение 2час.

Получают 1 5,5 r раствора в виде однородной вязкой жидкости красного цвета (11 1,5120) го

I с содержанием катионами, N -диметил-4,4— — дипиридилия 23,8%.

В. Смесь 8,8 г бис-иодида, ) -ди1 метил-4,4 -дипиридилия, 8,8 г диметилфос- фита и 8,9 r диэтиленгликоля нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой образующихся в реакции метилиодида и метао иола при 120-130 С в течение 2 час, К остатку при перемешивании прибавляют 5,9 г З0 диметилформамида. Получают 24,7 г раство20 ра в виде подвижной окрашенной жидкости (и 1,4935) с содержанием катиона

N, N -диметил-4,4 -дипиридилия 15%.

Г Смесь 8,8 г бис-иодида N,É -диметил-4,4l-дипиридилия, 8,8 г диметилфосфита и 8,9 г глицерина нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой метилиодида и метанола при 120-130 С в течение 2 час, К остатку при перемешивании до-40 бавляют 6,5 г диметилформамида. Получают 24,7 г раствора в виде подвижной окрашенной жидкости (П и 1,5010) с содер20

1 жанием катиона N, 1 -диметил-4,41--дипиридилия 15%. 45

Д Смесь 8,8 г бис-иодида N,N -диме1 тил-4,4 -дипиридилия, 8,8 г диметилфосфита и 8,9 г этилцеллозольва нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой метилиодида и метанола при 120-130 С в те-50 чение 2 час. К остатку при перемешивании прибавляют 5,7 r диметилформамида. Получают 24,7 г раствора в виде подвижной окго рашенной жидкости (Л д 1,4775) с содержанием катиона N, N -диметил-4,4 - Я

1 1

-дипиридилия 1 5%.

Р В трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помешают 15,6 г 4,41-дипиридила, 44,0 г диметилфосфита и 71,0 г этиленгликоля. При перемешивании и температуре около 40 С к о смеси из капельной воронки прибавляют 42,6 г метилиодида в течение 30-40 мин. Смесь кипятят при перемешивачии в течение 11,5 час. Затем вместо обратного холодильника ставят прямой и нагревают с перемешиванием до 120-130 С. При этом отгоняюто ся метанол и метилиодид. Нагревание продолжают до исчезновения иода в реакционной смеси (около 2 час). В остатке получают 120,6 г раствора в виде подвижной прозрачной жидкости светло-красного цвета

20 (й П, 1,4795) с содержанием катиона

N, N -диметил-Ч,4 -дипиридилия 15,4%. л 1 1

Ei. Раствор получают в условиях примера 2А из 6,25 г 4.,4 -дипиридила, 17,6 г

1 диметилфосфита, 15,8 r этиленгликоля и

17,0 метилиодида. Вес 35,6 r, йп 1,5020, малоподвижная окрашенная жндкость с содержанием катиона N N -диметил-4 4 -диI 1 пиридилия 20,8%.

П р и м. е р 3. Получение раствора бис-(моноалкилфосфитов) N, N -диметил-4,4 -дипиридилия д Смесь 5,14 г бис-хлорида N,N -диметил-4,4 -дипиридилия, 8,8 г диметилфос1 фита и 7,9 этиленгликоля нагревают при120о

130 С с перемешиванием и одновременной отгонкой образуюшихся в реакции метилхлорида и метанола (метилхлорид улавливают в захоложенную ловушку) до исчезновения ионхлора в реакционной массе (2-4 час). В остатке получают 17,2 г раствора (1"1 го

1,4942) в виде подвижной прозрачной жидкости с содержанием катиона N N -диметил-4,4 -дипиридилия 21,5%.

1 б. Смесь 25,7 г бис-хлорида N N -диметил-4,4 -дипиридилия, 44,0 г диметил1 фосфита и 71,0 г этиленгликоля нагревают о

3 час при 120-130 С с перемешиванием и одновременной отгонкой метилхлорида и метанола. В остатке получают 118,6 r раствора подвижной прозрачной светлой жидкост1 (и 1,470) с содержанием катиона hJ N—

„го

1

-диметил-4,4 -дипиридилия 15,6%.

В. Смесь 5,14 г бис-хлорида N,N -ди1 метил-4,4 -дипиридилия, 8,8 г диметилфос1 фита, 4 г этиленгликоля и 4 г глицерина о нагревают 3 час при 120-130 С с перемешиванием и одновременной отгонкой метилхлорида и метанола. В остатке полу;тают

17 r раствора в виде подвижной жидкости красного цвета (tl + 1,4990) с содержанием катиона N, N -диметил-4,4 -дипиридилия 21,7%.

902

523

+ .+

НЗ ъ

01 ко-к J

О 2

Составитель И. Обручников

Техред О. Луговая Корректор А. Лакида

Редактор Н. Вирко

Заказ 5059/386 Тираж 575 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 о

Пример 4, Получение растворабис-(моноалкилфосфитов) N, М -диметил-4,41-дипиридилия !

Смесь 25,7 г бис-хлорида N,N -диметил-4,4 -дипиридилия, 55 г диметилфосфита и

49,7 г этиленгликоля нагревают с перемешиванием в течение 30-40 мин при 100о

110 С/50-100 мм рт.ст. Метилхлорид и метанол отгоняются в ловушку. В остатке получают 106,7 г раствора в виде подвиж- (0 го ной прозрачной светлой жидкости (14810) с содержанием катиона К, (-ди-1 метил-4,4 -дипиридила 17,4%.

Пример 5. Получение раствора бис-(моноалкилфосфитов) N, ) ) -диметил-4,41- 15

-дипиридилия !

А. Смесь 5,14 г бис-хлорида N (! -диметил-4,41--дипиридилия, 11 r диэтилфосфита и 8 г этиленгликоля нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой этилхло-20 о рида и этанола при 130-140 С в течение 34 час. B остатке получают 20,5 r раствора в виде подвижной прозрачной жидкости светло-красного цвета с содержанием катиона ((, N -диметил-4,41-дипиридилия 18%. ((. Смесь 5,14 г бис-хлорида N,N -диметил-4,4 -дипиридилия, 1 1 г диэтилфосфита и 8 г глицерина нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой этилхлорида и этанола при 130-140 С 3-4 час. В остато 30 ке получают 20,1 г раствора в виде светлой подвижной жидкости с содержанием катиона ! (, N -диметил-4,41-дипиридилия 18,4%.

)3 Смесь 7,7 г бис-хлорида N,N диметил-4,4 -дипирицилия, 20,7 r диэтилфосфи1 35 та и 12,1 г этиленгликоля нагревают 2 час о при 100-110 С/100 мм рт.ст. В остатке получают 27,2 г раствора в виде среднеподвижной светло-красной жидкости с содержанием катиона N,N -диметил-4,4 -дипири-! 40 дилия 20,5%.

Пример 6. Получение раствора бис-(моноалкилфосфита) N, N -диметил-4,41-дипиридилия

Смесь 5,14 r бис-хлорида N N -диметил(45

I

-4,4 -дипиридилия, 1 5 г дипропилфосфита и 8 r этиленгликоля нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой пропилхлорида и пропанола при 140-160 С в течение о

3-4 час. В остатке получают 18 г раствора в виде среднеподвижной жидкости (П 20 ,в

1,4987) с содержанием катиона N, N -диметил-4,4 -дипиридилия 20,6%.

Пример 7. Получение раствора бис-(моноалкилфосфитов) М. N -диметил-4,4

-дипиридилия.

Смесь 5,14 r бис-хлорида N,N -диме-!

1 тил-4-,4 -дипиридилия, 17,2 r дибутилфосфита и 8 г гликоля нагревают с перемешиванием и одновременной отгонкой бутилхлорида и о бутанола при 150-160 С в течение 3-4 час (до исчезновения хлор-иона в реакционной массе). В остатке получают 25,4 г раствора в виде подвижной прозрачной светло-красной жидкости (((, g 1,4630) с содержанием катиона N.N -диметил-4,4 -дипиридилия 1 4, 6%.

Формула изобретения

Способ получения растворов бис- (моноалкилфосфитов) Й М -диметил-4 4 -дипиридилия общей формулы где Я вЂ” низший алкил, оксиалкил или диоксиалкил, отличающийся тем, что ! бис-гало генид К, Й диметил-4 4 -дипиридилия подвергают взаимодействию с низшим диалкилфосфитом и гликолем и/или глицерином притемпературе от 90 до 150 С с одноо временной отгонкой образующихся алкилгалогенида и спирта.

Источники информации, принятые во вни,(ание при экспертизе:

1. Патент Великобритании Л!! 999585, л. С2с,28.07.65.

2. Авт. свид. СССР М 183206, кл. С 07 f 99//0088, 14.07.65.

3. Авт.свид. СССР М 273198, кл. С 07 9/08, 25.07.69.