Способ огнезащитной отделки волокнистого материала

 

ОП ИСАНИЕ „„ыв ов

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскии

Социалистимескии

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительное к патенту (22) Заявлеио 06,О9.72 (21) 1835121/05 (23) Приоритет (32) 14,О1,72 (31) 5 1 9/7 2 (33) . Швейцария (43) Опубликовано25.О8,76.Бюллетень № 31 (45) Дата опубликования описания,06.01.77 (51) М. Кл.

)) О6Лт 15/62

Государстеенный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 677.862.

° 516.21/23, (088. 8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Германн Нахбур и Артур Мадер (Швейцария) .Иностранная фирма

"Циба-Гейги, АГ(Ш вейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОГНЕЗАЩИТНОЙ ОТДЕЛКИ ВОЛОКНИСТОГО

МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к огнезащитной отделке материалов из натуральных и химических волокон.

Известен способ огнезащитной отделки материалов из натуральных и химических 5 волокон путем пропитки материалов водным

I раствором продукта конденсации оксиметил,фосфониевых соединений с аминосодержащим компонентом.

I0

Этот способ не обеспечивает высокой or: г незашиты обработанным материалам, осо бенно на основе химических волокон.

Цель изобретения — устранение указан- д ного недостатка.

Для пропитки материалов используют проLJ дукт конденсации при 40-120 С в некоторых

1 случаях в присутствии формальдегида. или средства, отдающего формальдегид, и в некоторых случаях в присутствии инертного органического растворителя (а) 1 моль тетракис — (оксиметил) — фосфониевого соединения с (б); 0,02-1 молем, преимуществен1 но 0,1-0,5 моля, 2,4,6,8,9, -пента-азо- З -бицикло- (3,3,1) -нона-2,6-диена или его соли формулы

HN-СН-й

I — СН -й-Я где к — водород или замещенный.в йекоторых случаях алифатический, циклоалифатический, ароматический или 1-етероциклический остаток.

Конденсацию предпочтительно осуществля кд при 70-110оС в инертном органическом ,растворителе или смеси таковых,как толу,ол, о-, м- или п- ксилол или их смеси, или

;же смеси ксилола и толуола, ксилола и бензола или ксилола и декагидронафталина. Последующую в соответствующем случае дополнительную конденсацию проводят при температуре кипения смеси растворителей.

Можно также проводить конденсацию без применения инертного органического растворителя, например, если использовать уже полученный продукт конденсации в качестве растворителя или же путем конденсации в расплавленном виде.

526296

В качестве соединений тетракис-(оксиметил)-фосфония в первую очередь применяют соли и гидроокись.

Из группы используемых солей тетракис(оксиметил) -фосфония отдают предпочтение галогенидам, например бромиду или хлориду. Хлористый тетракис-(оксиметил) -фосфоний в дальнейшем обозначается THPC.

Используемый в соответствующем случае формальдегид предпочтительно имеется в виде водного раствора. В качестве отдающего формальдегид средства в первую очередь применяют параформальдегид.

Требующуюся в соответствующем случае этерификацию продукта конденсации, содержащего свободные гидроксильные группы, проводят, например, при помощи н-бутанола, н-пропанола, этанола или, в частности, метанола, предпочтительно в кислой среде.

15

Продукты конденсации применяют для придания огнестойкости органическим волокнам, в частности текстильным изделиям. Целесо- 55 образно наносить на указанные материалы водный раствор, содержащий минимум продукт (1) конденсации укаэанного вида и обраэователь или предконденсат аминопласта (2) .

К применяемым в соответствующем случае при конденсации кислым катализаторам предпочтительно относятся кислодействуюшие соли (кислоты Льюиса), как хлористый магний, хлорид железа (111), нитрат цинка или три-25 фтористый цинк / диэтиловый эфир. Применение этих катализаторов, в частности, рекомендуется при конденсации с THPOH.

По окончании конденсации и в соответствующем случае этерификации соли продуктов 30 конденсации можно полностью или частично перевести в их соответствующие гидроокиси; как правило, это осуществляется путем добавления сильных оснований, как гидроокисей щелочных или шелочноземельных метал- Зб лов, например, гидроокиси .натрия, калия или кальция, а также карбоната натрия. Количество основания при этом должно быть таким, чтобы рН равнялся приблизительно 5-8, Реакцию целесообразно осуществлять в ра- 40 бочей ванне.

Иногда целевые продукты обладают неприятным запахом, вызванным летучими ниэчомолекулярными трехвалентными соединениями фосфора например фосфинами, как три-45

1 оксиметилфосфином. Запах можно устранить дополнительной оксидативной обработкой продукта конденсации, например введением воздуха или кислорода в реакционную смесь или же добавлением окислителей, .как Н О или

50 персульфата калия.

Затем обработанные таким образом материалы отделываются по способу выдерживания в мокром, прежде всего во влажном, состоянии или фиксации при помощи аммиака или в частности, термофиксаиии.

Образующие аминопласт вещества представляют собой метилолируемые соединения азота, а аминопластные предконденсаты — продукты присоединения формальдегида к метилолируемымсоединениям азота. К образуюним аминопласт веществам или метилолируемым соеди= нениям азота относятся 1,3,5,-аминотриазины, как замешенные азотом меламины, например

Й -бутилмеламин, К -тригалогенметилмеламины, триаэоны, а также аммелин, гуанамины, например бензогуанамины,ацетогуанаминь. или же дигуанамины.

Далее можно применять цианамид, акриламид, алкил или арилмочевину или тиомочевины, алкиленовые мочевины или димочевины, например мочевину, тиомочевину уроны, этиленмочевину, пропиленовую мочевину, ацетилендимочевину и, в частности 4,5-диоксимидаэолидон-2 и их производные, например замещенный в положении 4 угидр««льной группы остатком СН СН СО-NH-СН ОН

4,5-диоксимидазолидон-2

Предпочитают соединения метилола мочевины, мочевины этилена или меламина.

Ценные продукты дают в общем как можно более высокометилированные продукты, в частности и низкометилированные,например метилированные меламины, например диили триметилолмеламин или смеси этих меламинов, Предконденсатами аминопластов могут служить как мономолекулярные (в большинстве случаев), так и более высокопредконденсированные аминопласты.

Вместе с продуктами реакции взаимодей ствия можно применять и простые эфиры этих аминопластных предконденсатов. Предпочтительными являются, например, эфиры алканолов, как метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола или пентанолов.

К подлежащим огнеупорной обработке органическим волокнистым материалам относятся, например, дерево (древесина, бумага), меха, шкуры или предпочтительно текстиль, в частности волокнистые материалы из полиамидов, целлюлозы, целлюлозные полиэфиры или полиэфиры предпочтительно ткани из

) шерсти, полиэфиров или прежде всего смешанные ткани из полиэфира/целлюлозы с соотношением 1:4 — 2:1.

Целлюлоза или целлюлозная составная часть волокнистого материала представляет собой, например льняные и хлопковые волокна, искусственный шелк или штапельное

526296 волокно. Помимо смесей из волокон из полиэфиров и целлюлозы, речь идет также и о смесях волокон из целлюлозы с натуральными или синтетическими полиамидами. В частности, огнеупорной обработке хорошо поддаются вопкнистые материалы из шерсти.

Водные препараты для придания огнеупорности органическому волокнистому материалу, как правило, содержат 200-800 г/л, предпочтительно 350-600 г/л, компонента щ

1 и 20-200 г/л, предпочтительно 40-120 г/л, компонента 2. Препараты обычно обладают кислым нейтральным ипи слабощелочным рН.

Препараты дпя придания огнеупорности 15 могут в соответствующем случае содержать еще и другие добавк.. Дпя образования на тканях более толстого слоя целесообразно добавлять 0,1-0,5О/о высокомолекулярного полиэтиленгликоля. В препараты затем мож- ® но добавлять обычные пластификаторы, например водную полиэтиленовую эмульсию или эмульсию из силиконового масла.

Дпя улучшения механических прочностей волокон в препараты можно добавлять и со- ответствующие сополимеры, например сопопи.меры иэ М-металопакрипамида или катионоактивные сополимеры. Предпочтительными являются, например, водные эмульсии сопопимеров из 0,25-10 соли щелочного ме- ЗО талла с(, Р-этиленоненасыщенной монокарбоновой кислоты, 0,25-30% Х -метилоламида или Й -метилоламидного эфирао,/3 -этиленоненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты и 99,5-60 по меньшей мере другого полимеризующегося соединения.

Применение такого сополимера может повысить прочность на разрыв и истирание обрабатываемого волокнистого материала.

Указанные полимеры целесообразно до40 бавлять в малых количествах, например

1-10О/о, относительно количества продукта конденсации. То же относится и к применяемым в соответствующем случае пласти45 фикаторам, которые добавляют тоже в количествах 1-10 .

Добавление инициаторов отверждения, например, хлористого аммония, дигидроортофосфата аммония, фосфорной кислоты, хлористого магния или нитрата цинка возможно, но не необходимо.

Значение рН препаратов, как правило, равняется 2-75, предпочтительно 4-7; его ycranaanzaamr обычным способом, например добавлением основания или кислоты.

Целесообразным может оказаться и добавление буферов, например бикарбоната натрия, ди- или тринатрийфосфата, триэтанолами на. 60

Дпя увеличения прочности огнеупорного слоя (ипи обработки) и достижения мягкого грифа может оказаться целесообразным добавлять в водные препараты гапоидирован— ные парафины в сочетании с поливинилгапоидным соединением.

Препараты наносят на волокнистый материал известными способами. Обработку предпочтительно производят поштучно путем пропитывания на плюсовке, которую загружают препаратом при комнатной температуре.

При предпочтительном способе термофиксапии пропитанный таким образом волокнистый материал сушат и подвергают термообработо ке; сушить лучше при температуре до 100 С; температура термообработки обычно выше о а

100 С, например 100-200 С, предпочтите -во но 120-180 С, причем продолжительность тем короче, чем выше температура. Время термообрабо ки от 3 0 сек до 10 мин.

При применении "влажного" способа фиксирования ткань вначале высушивают до остаточной влажности 5-20%, после чего ее выдерживают 12-48 час приблизительно при о

40-60 С, промывают и высушивают. При

"мокром" способе поступают аналогично, но выдерживают при указанных условиях совершенно мокрый волокнистый материал. При фиксировании при помощи аммиака обработанный волокнистый материал вначале обрабатывают во влажном состоянии аммиачным газом и затем высушивают.

Дополнительное промывание связывающим кислоту средством, предпочтительно водным раствором карбоната натрия, может оказаться целесообразным при наличии сильнокиспой реакционной среды.

П р о д у к т 1. В сосуде емкостью

500 об.ч,, снабженном мешалкой, термометром и обратным холодильником,обрабатываются в течение 2 час и при внутренней температуре 100 С 244 вес.ч. 78%-ного водного раствора ТОФХ(1 моль) и 203 вес.ч. (0,5 моля) 40%-ного водного раствора соединения м пы

HN СН-й

ll и — СН-Ын НСЕ о

Ilp>- 60 С раствор концентрируется под вакуумом до содержания активного начала

800/о.

Получают 307 вес. ч. низковязкого раствора. Содержание активного начала 81,5%.

П р оду кт3. В сосуде емкостью500об. ч„ снабженном мешалкой, обратным холодильником и термометромс конценсируют в течение

2 час при 100-105 С 244 вес. ч. (1 моль)

78 -ного воцного раствора ТОФХ, 21,2 вес. ч, (0,25 моля) 85,4 -ного воцного

526296 аблица1

Показатели ик

50 50

Компоненты, г/л:

Продукт 1

Диметилолмеламин

96,5

96,5

5,8

52

5,8

52

70 раствора формальдегида и 101,5 вес. ч.

40%-ного водного раствора соединенияформулы Ц. После охлаждения получают 363 вес. ч, бесцветного водного раствора продукта конденсации. Содержание фосфора

5 .8, 55%, П р о д у к т 4. В сосуде емкостью

500 об.ч., снабженном мешалкой, водоотделителем, обратным холодильником и термометром, нагревают до кипенич 1 05 вес.ч. (около Ip

0,25 молы) 40%-ного водного раствора соединения формулы II и 200 вес.ч. смеси изомеров ксилола. При этом отделяют азеотропной перегонкой 59 вес.ч. воды. Затем добавляют 244 вес.ч. 78%-ного водного раствора 5

ТОФХ (lмоль) и продолжают азеотропное отделение воды до тех пор, пока не отделено всего 136 вес. ч. воды. K концу реакции о конденсации точка кипения достигает 130 С. о

Затем охлаждают до 100 С и растворяют конденсат в 200 вес. ч. воды. Сифономудаляется как можно большая часть ксилола.

Остальной ксилол и вода удаляются под о вакуумом при 70 С. Получают 188 вес. ч. высоковязкого продукта. Его более удобно применять в разбавленном водой виде (содержание активного начала 80%). Раствор содержит 13,2% фосфора.

П р о д у к т 5. В сосуде емкостью 1 000 об. ч., снабженном обратным холодильником, мешалкой и термометром, охлаждают до о

10 С 244 вес. ч. (1 моль) 78%-ного водного раствора ТОФХ и при быстром перемешивании и охлаждении льдом доводят до ней- З тральной реакции при помощи 58,6 вес. ч.

30%-ного водного раствора едкого натра, доводят при этом значение рН до 7,2. Затем добавляют 406 вес. ч. (1 моль) 40%— ного водного раствора соединения формулы 4О и и конденсируют 30 мин при внутренней о температуре 80 С. После этого под вакуумом удаляется столько воды, чтобы после рН раствора (установлено NaOH)

Количество фосфора на 1 кг ткани, г

Поглощение ванны, %

Степень фиксации, % охлаждения остался текучий вязкий конденсат. Выход 414 вес. ч. Продукт содержит

7,5% фосфора.

П р о ду кт 6. В сосуде емкостью 5ОО об. ч., снабженном мешалкой, обратным холодильником и термометром. в расплаве коно денсируют в течение 2 час при 100-105 С внутренней температуры 190,5 вес. ч. (1 моль) безводного выкристаллизованного

ТОФХ и 3,25 вес. ч. (0,02 моля) соедине-, о ния формулы II. Затем охлаждают до 50 С, добавляют 80 вес. ч. метанола и 0,1 вес. ч.

37%-ной водной кислоты и этерифицируют в течение 30 мин при температуре обратного потока (около 64 С). B конце реакции удаляют избыточный метанол под вакуумом. Получают 188 вес. ч, красноватого воскообразного продукта конденсации. Содержание фосфора 16,5%.

Пример l. Ткани из полиэфирных и хлопковых волокон (PALS/CO), смешанных в соответствии 50:50 и 67:33, плюсуют растворами, приведенными в табл, 1, сушат 30 мчн о при 80 С, затем отверждают 5 мин при 150 С.

После этого ткань промывается 5 мин о при 60 С раствором, содержащим в 1 л 5 мл перекиси водорода (35%), 3 г раствора едкого натра (30%) и 1 r 25%-ного водного раствора продукта конденсации из 1 моля р-трет- нонилфенола и 9 молей окиси этилена.

Затем ткань промывают водой и сушат. Степень, фиксации указывает на то, какое количествд продукта осталось на волокнах после повторной промывки (отнесено к количеству

r нанесенному первоначально) .

Ткани затем стирают до 40 раз в домаш— ней стиральной машине, каждый раз 45 мин при 60 С и раствором, содержащим на 1 л

4 гстиральногопорошка. Затем проверяется огнестойкость отдельных образцов ткани (время на зажигание 6 сек) .

Результаты испытаний приведены в табл. 1, 526296

Продолжение табл, 1

Показатели

Огнестойкость

8,5

10,5

7,5

0

9,5

Таб лица 2

Компоненты, г/л

Продукт по примеру 3

955

955

103

103

4,5

4,5 оН ванны

70

Поглощение ванны, %

Огнестойкость

Длина разрыва, см

12 12,5

После повторной промывки: время послепуюшего горения, сек длина разрыва, см. после 20 стирок: время последующего горения сек длина разрыва, см после 40 стирок: время последуюшего горения, сек длина разрыва, см

Необработанные ткани горят во всех испытаниях на огнестойкость.

Пример 2. Ткани из полиэфирных и хлопковых волокон, смешанных в соотношении

67:33 и 50:50, плюсуют растворами, приведенными в табл. 2. Затем их обрабатывают следующим образом. а) по способу влажной фиксации или выдерживания во влажном состоянии. После плюсования при остаточной влажности 10% ткани выдерживают 24 часа при 50% С, после чего промывают холодной водой и 5 мин раствором, содержащим в литре 4 r карбоДиметилолмеламин

Эмульсия из силиконового масла (40%) Количество фосфора на 1 кг ткани, r

Ткани из волокон смешанных в соотношении

67: 33 50: 50 ната натрия и 1 г продукта конденсации из

1 моля р-трет-нонилфенола и 9 молей оки— си этилена, после этого ткани промывают водой и сушат; б) по способу фиксации или выдерживания в мокром состоянии. После плюсования ткани выдерживают в мокром состоянии 24 чао са при 50, затем промывают как указано в пункте а.

После такой обработки испытывается огнестойкость тканей (время на зажигание 6

"ек). Необработанные ткани сгорают.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

526296

Пример 3. Ткани из полиэфирных и хлопковых волокон (50:50 и 67:33), а также из шерсти и хлопка плюсуют растворами, приведенными в табл. 3, после чего их сушат 30 мин примерно при 80 С и отверж- 3 дают 5 мин при 150 С.

Ткани промывают, как указано в примере

7, и стирают qo 20 раз (шерстяные при

40оr

4-0, полиэфирнохлопковые при 60 С, хлопо чатобумажные при 95 — 100 С). 10

После этого испытывается огнестойкость отдельных образцов тканей (время на зажигание 6 сек). Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Прим ер4. Ткани из полиэфирных и хлопковых волокон, смешанных в соотношении

67:33 и 50:50, плюсуют по примеру 9 посР ле чего отделывают по способу фиксации аммиаком.

Пропитанную на плюсовке ткань сушат (не полностью) при 80оС, обрабатывают 10 мин газообразным аммиаком, плюсуют в ванне, содержащей в литре 300 мл 244-ного водного раствора аммиака (модуль ванны

1:30)Ä 40 С в о 96 ванне, содержащей в литре 5 г мыла и 6 мл Н О (35%), промывают водой и сушат, Ткани затем стирают до 20 раз в стиральной машине, каждый раз 45 мин при ЗО о

60 С раствором, содержащим в литре 4 г стирального порошка.

После этого испытывается огнестойкость отдельных образцов тканей (время на зажигание 6 сек.).

Результаты испытаний приведены в табл. 4,.

Пример 5. Ткани из полиэфирных и хлопковьи- волокон (50:50 и 67:33), а также из шерсти и хлопка плюсуют растворами, приведенными в -.àáë. 3, после чего их суо шат 30 мин примерно при 80 С и отвержо дают 5 мин при 150 С.

Ткани затем промывают, как указано в примере 7, и стирают до 20 раз (шерстя— о ные при 40 С, полиэфирно-хлопковые при о о

60 С, хлопчатобумажные при 95-100 С.

Помимо устойчивости к стирке проверяют устойчивость огнеупорных материалов к химической чистке, причем обработанные ткани после дополнительной промывки подвер гают до 20 раз обработке тетрахлоритиленом. При этом работают в случае шерстяо ной ткани при 40 С, хлопчатобумажной— при 95 С, а смешанной полиэфирно- целлюо ,лозной — при 60 С.

После этого испытывают огнестойкость отдельных образцов тканей (время на зажигание 6 сек . Результаты испытаний приведены в табл. 3.

И о о

fQ с 1 1 1

fQ с

cO N о

I I I

СО (о cv ,,- » СО х1 о о о (о я

Ю (О

О) о, о д) CD O т 4 л о о

Ш а х о

М о

Ц

Ф

Ц о

Й

О) о о

СО о л

С1ъ о л о с4 (О х о

М о

1 о

Ф о

Я I (O о о

IQ и I

CD с4 о

O I

СЧ о, о

1О (CO Î . о х м

Ф

2 (9

С

1Q (о (O (О оо х

I» о

cQ х х

И х о

И х д -В. х д я х

О

1л в.О > а о

"о

fQ Я

Х 1

g o

Зх о а Q о х (» f» щ О о л х

CQ

f»

Ц ц

О 1 (D О

Ц

o o о о

1- х

1 I

1 о

I 1 Л (O о (Ч

1 1 (O

fQ

CD

I I I

1 I I

a СО с (ч и о

О О

1 1 л

CD cO

О 1О о ., сО, о л ф

6 х о х х щ

C х х o z

3(л х

o + д

gP о а2 И(1> 2

526296

fQ (О

fQ (O

Sc

«с о

t СО

fQ (O CD ф

Ф

Щ ( Ю

2 о д (D о

8 к ххд о в

Q р) х

К о 2

fD Х а ц

Щ tf

СО оооо

И Я СО

« о

cu O(O олоо

1 1 л л

mooo (О О В В

1 оооо

О (О (О л л л

Л1,-1 1- оооо

fQ o o л л л cOOO о,о

ЛОлс1 лллл оо«

СО СО СО t (1ОО О

IQ fQ

O cO CD CD ооое

Щ

ЮЯСОСО оооо о л о Îoï

fQ

1.: co cO ( оооо к о (- в (- л

ooîo о о

Г а о

Й о

Е( о

Е."

О х х о о о х д

Ц

Х о

C

Р и о

1"

526296

f5

Таблнца4

8

После повторной промывки

После 1 стирки

После 5 стирок

После 20 стирок

6,5

10,5

Примечание. Время горения по всех случаях составляло 0. OЙ-CH-.N м

КС МН СН

И 1 I

М вЂ” СН-HR.: Составитель Н. Космачева

Редактор Н. Джарагетти Техред И. Ковач - Корректор С. Шекмар

Заказ 5 1 3 2/474 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4

Формула изобретения

Способ огнезащитной отделки волокнистого материала нз натуральных и хими ческих волокон путем обработки его водным„ раствором продукта полнконденсацин тетракис-(оксиметил) -фосфония с бициклическим дненом образователем или предконденсатом аминопласта, сушки и термообработки, о т-л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения огнестойкости волокнистого материала, последний обрабатывают продуктом полцконденсации одного моля тетракис-{оксиметил)-фосфоння с 0,02 - 1 молем 2,4,6, .8,9-пентаазобицикло 3,3,1-нона-2,6-диена формулы или его соли, где Я- водород или заме щенный в соответствующем случае алифати ческий, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический остаток.