Способ огнезащитной отделки волокнистых материалов

 

1ц в авт

ИЗОБРЕТЕМ ЙЯ

Союз Советск»»и

Сс»ц»»ели@»и»»ескина

Респубпик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительное к патенту (22) Заявлено 06 gg 72 (21) 1825122/0-Б(23) Приоритет — (32) 14.01.72 (51) М. Кл.

D06 М 15/62 (33) Швейцария

Гасударственный комитет

Саввтв Министров СССР аа делам изаоретений н открытий (31) 521/72 (43) Опубликовано 25.09.76. Бюллетень:, Р 35 (53) УДК

677.862516.21/23 (088.8) I (45) Дата опубликования описания,07.02,77 ! (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Германн Нахбур и Артур Мздер (Швейцария) Иностранная фирма

"Циба- Гейги. АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОГНЕЗА1ЦИТНОЙ ОТДЕЛКИ ВОЛОКНИСТЦХ

МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к области огнезащитной отделки материалов из натуральных и химических волокон.

Известен способ огнезащитной отделки материалов из натуральных и химических волокон путем пропитки материалов водным раствором продукта конденсации оксиметилфосфониевых соединений с мочевиной, Известный способ не обеспечивает высокой огнезащиты обработанным материалам, особенно на основе химических волокон.

Цель изобретения — устранение указанного не, достатка.

Для пропитки материалов используют продукт конденсации (а) 1 моля тетракис-(оксиметил) -фосфониевого соединения при 40 — 120 С, в соот ветствующем случае в присутствии формальдегида или отдающего формальдегид средства в инертном органическом растворителе с (б) 0,02 — 0,1 моля, предпочтительно 0,05 0,1 моля метилолированного в соответствующем случае, эамещениого по меньшей мере одной первичной аминогруппой 1,3,5-триазина.

Конденсацию проводят предпочтительно при ,70 — 110 С .в инертном органическом растворителе и ли смеси растворителей, например толуоле,; о-, м:.или р-ксилоле или их смеси, а также смеси ксилол,-толуола, ксилол-бензола или ксилола с декагидронафталином. Последующую дополнительную кон,денсацию проводят при точке кипения растворителя или смеси растворителей.

Конденсацию можно также осуществлять в от, .сутствии инертного органического растворителя, ! применяя полученный продукт конденсации, служа1р щий одновременно растворителем, или в расплаве.

В качестве соединения тетракис-(оксиметил) -фосфония применяют предпочтительно соли и гидроокись.

Соответствующими солями тетракис- (оксиме15 тил) -фосфония являются, например, формиат, ацетат, фосфат или сульфат и галогениды, например бромид илп, в устности, хлорид.

В качестве метилолированного и замещенного

1,3,5-триаэина берут, например, аммелин, аммелид, gp формогуанамин, ацетогуа»»ам»»нбенэогуанам»»н, аце,тогуанид или предпочтительно 1-диэтилфосфоно1 этил-3,5-диаминотриазин и, в часп»ости,; меламин, причем эти 1,3,5-триазоны могут иметься в метилолированном илн неме тилоли рованном видах.

25 Используемый в соответствующем случае при

529811 этом формальдегид предположительно имеется в ниде водного раствора. В качестве отдающего формальдегид средства и первую очередь применяют пар афор мальде ид.

Требующуюся в соответствующем случае этери-. фикацию продукта конденсации, содержащего еще свободные гидроксильные группы, проводят например, при помощи н-бутанола, н-пропанола, этанола йли, в частности, метанола, предпочтительно в кислой среде, К применяемым s соответствующем случае при, конденсации кислым катализаторам предпочтительно относятся кислодействующие соли (кислоты

Льюиса), как хлористый магний, хлорид железа (Ф), нитрат цинка или трифтористый цинк/диэтиловый эфир.

По окончании конденсацш и в соответствуюI щем случае этерификации соли продуктов конденсации можно полностью или частично перевести в их соответствующие гндроокиси, как правило это осу-, 1 ществляется путем добавления сильных оснований, t как гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов, например гидроокиси натрия, калия или: кальция, а также карбоната натрия. Количество, основания при этом должно быть таким, чтобы рН ! равнялся приблизительно S — 8. Реакцию целесообразно осуществлять в рабочей ванне.

Иногда целевые продукты обладают неприятным запахам, вызванным летучими низкомолекулярными трехвалентными соединениями фосфора, например фасфинами, как триоксиметилфосфином.

Запах можно устранить дополнительной оксидативной обработкой продукта конденсации, например введением воздуха или кислорода в реакционную смесь или же добавлением окислителей, как Н О или персульфата калия. Продукты конденсации применяют для придания огнеупорности органическому волокнистому материалу, в частности текстилю. Для этого целесообразно на зти материалы наносить водный препарат, содержащий по меньшей мере:

1) продукт конденсации указанного вида и

2) образователь или предконденсат аминопласта и затем термофиксировать эти продукты или фиксировать "влажным" или "мокрым" способами или с помощью аммиака; предпочтительным является способ термофиксации.

Образующие аминопласт вещества представляют собой метилолируемые соединения азота, а аминопластные предконденсаты — продукты присоединения формальдегида к метилолируемым соединениям азота. К образующим аминопласт веществам или метилолируемым соединениям азота относятся: .;. 1,3,5-аминотриаэины, как эамещенные азотом мелаьяны„например N-бутилмеламлн, N-тригалогенметнлмеламнны, триаэоны, а также аммелин, гуанамины, например бенэогуанамины, ацетогуанамины или дкгуанамины.

Предпочтительными являются метилольные

< I„ îåäíHåíèÿ мочевины, этиленмочевины или, в частности, меламина. Ценные продукты дают, как правило, ло возможности высокометилолированные, но также, в частности, и низкометилолированные ,продукты. Особенно подходят этерифицированные б или незтерифицированные метилоламины, например ди- или триметилолмеламин или их смеси. В качестве аминопластных предконденсатов применимы пред ::почтительно мономолекулярные, а также и высоко .предварительно конденсированные аминопласты.

И К подлежащим огнеупорной обработке оргаааче ским волокнистым материалам относятся, например, дерево (древесина бумага, меха, шкуры или предпочтительно текстиль, в частности волокнистые .материалы из полиамидов„целлюлозы, целлюлоз1б ные полиэфиры или полиэфиры, предпочтйтельно ! ткани нз шерсти, полиэфиров или смешанные ткани из полиэфира) целлюлозы с соотношением 1:4—

2:1.

Целлюлоза или целлюлозная составная часть волокнистого материала представляет собой, например, льняные и хлопковые волокна, искусственный шелк или штапельное волокно.

Водные препараты для придания огнеупорности органическим волокнистым материалам, как правило, содержат 200 — 600 г/л, предпочтительно

3S0 — 500 г/л, компонента (1) и 20 — 200 г/л, предпоч. тительно 40 — 120 г/л, компонента (2) . Препараты об: ладают обычно значением рН от кислого до нейтрального или слабоосновного.

Препараты для придания огнеупорности могут в соответствующем случае содержать еще и другие добавки. Для образования на тканях более толстого о слоя целесообразно добавлять 0,1 — 0,5 /oo высокомолекулярного полиэтиленгликоля. Б препараты затем можно добавлять обычные пластификаторы, например водную полиэтиленовую эмульсию или эмульсию из силиконового масла. Препараты могут содержать также поверхностно-активные вещества, например адцукты р-трет-нонилфенола и этиленоксида.

4О

Для улучшения механических прочностей волокон в препараты можно добавлять и соответствующие сополимеры, например сополимеры иэ N-мети. лолакриламида или катионоактивные сополимеры.

15 Предпочтительными являются, например, водные, эмульсии сополимеров из а) 0,25 — 10% соли щелочного металла а, p — этиленоненасьпценной монокарбоновой кислоты; б) 0,25 — 30% N-метилоламида или й-метилоЯ, :ламидного эфира а, ф-этиленоненасыщенной моноили дикарбоновой кислоты; в) 99,5 — 60% по меньшей мере друтого полимеризующегося соединения.

Применение такого сополи мера может по.

N высить прочность на разрыв и истирание обрабатываемого волокнистого материала.

Указанные полимеры целесообразно добавлять в малых количествах, например 1 — 10%, относитель,но количества продукта конденсации. То же самое относится и к применяемым в соответствующем

529811.случае пластификаторам, которые добавляют в количествах 1 — 10%, Добавление инициаторов отверждения, например хлористого аммония, дигидроортофосфата аммония, фосфорной кислоты, хлористого магния или ни1рата цинка возможно, но обычно не необходимо.

Значение рН препаратов 2 — 7,5, предпочтительно

4 — 7, его устанавливают обычным способом, например добавлением основания или кислоты.

Целесообразным может оказаться и добавление буферов, например бикарбоната натрия, ди- или тринатрийфосфата, триэтаноламина.

Для увеличения прочности огнеупорного слоя (или обработки) и для достижения мягкого грифа может оказаться целесообразным добавлять в водные препараты галоидированные парафины в сочетании с поливинилгалоидным соединением, Препараты наносят на волокнистый материал известными способами. Обработку предпочтительно производят поштучно путем пропитывания на плюсовке, которую загружают препаратом при комнатной температуре, При предпочтительном способе термофиксапии пропитанный таким образом волокнистый материал сушат и подвергают термообработке, сушить nymue при температуре до 100 С; температура термообработки обычно выше 100 С, например 100 — 200 С, предпочтительно 120-180 С, причем продолжительность тем короче, чем выше температура. Время термообработки колеблется, например, от 30 сек до

10 мин, При применении "влажного" способа фиксирования ткань вначале высушивают до остаточной влажности 5 — 20%, после чего ее выдерживают

12 — 48 час приблизительно при 40 — 60 С, промывают и высушивают. При "мокром" способе поступают аналогично, но выдерживают при указанных условиях совершенно мокрый волокнистый материал. При фиксировании лри помощи аммиака обработанный волокнистый материал вначале обрабатывают во влажном состоянии аммиачным газом и затем высушивают.

Дополнительное промывание связывающим кислоту средством, предпочтительно водным раствором карбоната натрия, может оказаться целесообразным .при наличии сильнокислой реакционной среды.

Продукт 1. В аппарате с мешалкой (емкость

500 об.ч.), снабженном водоотделителем и термо метром, нагревают до кипения при быстром перемешизании 244 ч, (1 моль), 78 o-ного водного раствора ТОФХ 12,6ч. (0,1 моля) меламина и 200ч. смеси изомеров ксилола. При т.кип.103оС начинается

;азеотропное удаление воды нз водного раствора

ТОФХ, После удаления этой воды (53,5 ч.) температура кипения ксилола составляет 130оС. Дополни»ельной обработкой при этой температуре азеотропно удаляют еще 9,5 ч.воды, после чего продукт конденсации представляет собой вмсоковяэкую

6 массу. Охлаждают до 95 С, продукт растворяют прибавлением 200 ч, воды и отсасывают большую часть ксилола. Водный раствор упаривают при 60 С в вакууме.

5 Получают 185 ч. очень высоковязкого продук.

:та, содержащего 100 б активного вещества.

Продукт 2. В аппарате с мешалкой (емкость

j500 об.ч.), снабженном термометром и обратным холодильником, обрабатывают 2 часа при внутрен19 ней температуре 100 С 244 ч. (1 моль) 78%-ного

".водного раствора ТОФХ и 12,6 ч. (0,1 моля) меламина, Затем смесь охлаждают до комнатной темпе. ,ратуры и отфильтровывают приблизительно 1 ч. нерастворимого компонента.

1й Получают 255 ч. красноватого ниэковязкого раствора с содержанием активного вещества 77%.

Продукт 3. В аппарате с мешалкой (емкость

200 об ч.), снабженном термометром и обратным холодильником, обрабатывают 2 часа при внутрен2Q ией температуре 100 — 110 С 97,6 ч. (0,4 моля)

78 ного водного раствора и 11 ч. (0,04 моля) соединения формулы ()(. н, I s г <0 Н

С О д

В

Ю

NÊ> rC — NH у 8

Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Получают 107,5 ч, розового низковяэкого раствора с содержанием активного вещества 80 .

Продукт 4. В аппарате с мешалкой (емкость

500 обя.), снабженном термометром и обратным холодильником, 2 часа конденсируют в расплаве при 105-120 С 190,5 ч. (1 моль) кристаллического, безводного ТОФХ и 2,52 ч. (0,02 моля) меламина, Затем охлаждают до 50 С, добавляют 80ч. метанола и 0,1 ч. 37%-ного. водного НС1 и этерифицируют в течение получаса при температуре обратного потока (приблизите)»ьно 65 "С) . Затем удаляют

: в вакууме избыточный метанол. Получают 174 ч. красноватого, кристаллического продукта с содержаниемм фосфора 17,8%.

Продукт 5. В аппарате с мешалкой (емкость

500 об.ч.), снабженном обратным холодильником и термометром, конденсируют в течение 2 час при

10-110 С 244ч. (1 моль) 78 ного водного раствора ТОФХ, 12,5 ч.(0,1 моля) ацетогуанамнна и

17ч. (0,2 моля) 35,4%-го водного раствора формальдегида. После охлаждения получают 268 ч.

i êðàñH0âàòîãî жидкотекущего раствора продукта, конденсации, содержащего 11,6% фосфора.

Продукт 6. В аппарате с мешалкой (емкость

500 об.ч.),снабженном обратным холодильником и термометром, 244 ч. (1 моль) 78%-ного водного раствора ТОФХ охлаждают до 10 С внутренней

1температуры и нейтрализуют до элачепия рН 7,2 посредством медленного добавления 54,6 ч.

ЗОМ-ного. водного раствора NaOH, интенсивно перемешивая. Добавляют 21,6 ч, (0,1 моля) триметилолмеламина и конденсируют 2часа при 100 — 105 С.

После охлаждения получают 317 ч. бесцветного, Э низковязкого продукта конденсации. Содержание фосфора 9,8%.

Продукт 7. В аппарате с мешалкой (емкость

500 об,ч.), снабженном обратным холодильником и термометром, конденсируют 2 часа при 95 —. 110оС; Ю

244 ч. (1 моль) 78%-ного водного раствора ТОФХ и

6,3 ч. (0,05 моля) меламина. Затем удаляют при

60 С в вакууме воду. Получают 168 ч. белого, кристаллического продукта с содержанием фосфо-, ра 18,4%. Н

Пример 1, Смешанные полиэфирно/хлопчато-бумажные ткани (ПЭФ/ХБ)(67:33 и 50.50) плюсуют растворами, указанными в табл. 1, сушат полчаса при 80 С и затем отверждают 5 мин при 150 С.

Затем ткань 5 мин промывают при 60 С в ® растворе, содержащем на литр 5 мл Н О (35%), 3 r водного раствора гидроокиси на1рия (30 ) и

1 r 25 o.ного водного раствора продукта конденсации из 1 моля и-трет-нонилфенола и 9 молей окиси этилена, После этого ткань промывают и высушивают. Степень фиксации дает количество нанесенного на волокна продукта после дополнительного промывания (относительно первоначально поглощенного количества) .

Ткани затем промывают до 20 или до 40 раз в обыкновенной стиральной машине (45 мин при

60 С) в растворе, содержа ще м 4 г/л мо ющего средства.

Отдельные ткани после этого испытывают на огнеупорности (время поджигания 6 сек.). Необработанные ткани сгорают.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 2. Смешанную ПЭФ/ХБ (67:33 и

50:50), а также ткань из utepcm и хлопка обрабаты-, вают растворами, приведенными в табл. 2 по спосо- бу, указанному в примере 1, Ткань ПЭФ/ХБ дополнительно промывают по примеру 8 и подвергают приблизительно 20 стиркам. Шерстяную и хлопчатобумажную ткани промывают в ванне, содержащей в литре 4 r карбоната натрия и 1 r продукта конденсации иэ 1 моля. р-трет-нонилфенола и 9 молей окиси этилена, а именно в течение 5 мин при 40 илн 95 С. Также последующую стирку проводят при 40 или 95оС.

Огдельные ткани исшньвяю на их <лне н ность (время поджигания 6 сек). 11с йрабоилиие ткани стор. юг Результаты. испытаний приведены н табл. 2.

Пример 3. Чисто полиэфирную ткань обрабатывают раствором, содержащим 690 г/л продукта 5, 120 r/л ди-триметилолмеламина, 35 г/л эмульсии силиконового масла (40%), по способу примера 1, Затем дополнительно промывают при 40 С по примеру 2. Полиэфирную ткань испытывают на огнеупорность. В то время как необработанная ткань сгорает, время горения обработанной ткани составляет О сек, длина надрыва 13,5 см.

Пример 4. Смешанные ПЭФ/ХБ (67: 33 и 50: 50) плюсуют растворами, приведенными в табл. 3, и подвергают фиксации при помощи аммиака следующим образом. Подвергнутую плюсовке ткань высушивают при 80 С (не полностью),.обрабатывают 10 мин аммиачным газом, затем раствором, содержашим в 1 л 300 мл 24%-ного водного раствора аммиака, плюсуют и обрабатывают ванной, содержащей в 1 л 5 r мыла и б мл К О (35%), прополаскивают и высушивают.

Ткань промывают в течение 5 мин при 60 С в ванне, имеющей в л 5 мп перекиси водорода (35%), Зг водного раствора гидроокиси натрия (30%) и 1г 25 o-ного водного раствора продукта конденсации из 1 моля р-трет-нонилфенола и 9 мо,леи окиси этилена, прополаскивают и высушивают.

Ткани затем стирают до 20 раз в течение 45 мин при 60 С в обыкновенной стиральной машине раствором, содержатцим в 1 л 4 r обыкновенного моющего средства (мойка SNV 198861). Отдельные ткали испытывают на огнеупорность, время поджигания 6 сек. Результаты приведены в табл. 3.

Пример 5. Ткань иэ ПЭФ/ХБ (67: 33) обрабатывают растворами продуктов конденсации по примеру 2.

Плюсовку испытуемых тканей затем завершают частично по способу термофиксации по примеру 8, частично по способу фиксации при помощи аммиака по примеру 11, промывают дополнительI но, прополаскивают и высушивают.

Обработку тетрахлорэтиленом повторяют

40 раэ. Как указано в примере 8, испытание на огнестойкость и результаты этого испытания приведены в табл. 4.

Таблица 1

Покаэатели

Продукт, г/л:

575

575

80,5 96,5 96,5 80,5

96,5

96,5

Днметилолмеламин, г/л

Диспергатор

80,5

80,5

5,6

5,8 5,8

5,6

5,8 рН раствора, (при помощи NaOH) 5,8

52

75

75

Степень фиксации, %

62

Огне упорность: после дополнительной промывки !

1,5

0 0

0 0

0 продолжительность горения, сек длина надрыва, см

О5

9,5 11,5 9 5 9,5

11,5 после 20-кратного промывания

0 0 0

10 9 9

10 продолжительность горения, сек . Длина надрыва, см после 40-кратного промывания

0 0

10 8,5

0

7,5 продолжительность горения, сек

Длина надрыва, см

Продукт конденсации 1 моля р-трет-нонилфенола и 9 молей окиси этилена

Количество фосфора на 1 кг ткани, г

Поглощение раствора, %

57 52

75 75

70 62

1 о ь

° «1 о

1 1 сз

1 1 I ч ! Д а сч

I l оо 1

1 1 Vl < 3

I P 1 I I

3 ()

I - ъ

Ф д

I I 1 I

М Ъ а

1 оо ч о и о

I ж с» т 1 ч о и о

< 3

1/) о о

° 4 (1

f Ч., 00 l,529811

14

Таблица 3

Показатели

103

103

153

153

35

35

5,5

5,5

5,5

5,5

57

76

76

О/10,5 О/9 2/10,5 0,9/5

О/6 . О/7 2/10 3/10,5

О/6,5 О/6,5 О/10,5 О/11,5

1-кратной

5-кратной

1/10

20-кратной

1Таблица 4.1

Составные части, г/л

363

Огне стойкость

Горит 0 0

Горит

Горит

13,5

10 13

Горит 2 0

Горит

Горит

10 11

: Продукт 4

: Ди-трнметилолмеламин

Диметиловый эфир триметилолмеламина (75%), Эмульсия силиконового масла (40%) рН раствора

Коли ество фосфора на 1 кг ткани, г

| Степень фиксации, %

Огнеупорность: Бремя горения/ длина надрыва, сек/см

1 после дополнительной промывки

Способ фиксации обработаны в ванне

Продукт конденсации по примеру 2:. (47%-ный) 363

Продолжительность горения (s сек) после промывания

Длина разрыва (в cM) после промывания

Продолжительность горения (в сек) после 40-кратной . обработки в тетрахлорэтилене 0

Длина разрыва (в см) после

40-кратной обработки в тетрахлорэтилене 10,5

О/6,5 О/65 2/10

Необработкань

529811

Составитель Н. Космачева

Техред А. Демьянова

Корректор .А Пакида

Редактор Н, Лжарагетти

Тираж 549 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам июбретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5427/197

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ огнезащитной отделки волокнистых материалов из натуральных и химических волокон путем обработки их водным раствором продукта поликонденсации оксиметнлфосфониевого соединения с мочевиной и образователем или предконденсатом аминопласта, сушки, термообработки, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения огнестойкосги волокнистого материала, последний обрабатывают про. дуктом поликонденсацни одного моля тетракис-(оксиметнл)-фосфония с 0,02 — 0,1 моля замешенного, по меньшей мере, одной первичной аминогруппой

1, 3, 5- триазина или продукта его метилолнровани.