Способ получения металлополимеров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено05.02.74 (21) 1995706/05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано05.09.76»Бюллетень № 33

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 527452 (51) М. Кл."С 08 Q 73/06

Государственный комитет

Соввта Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 678.675 °

{088.8) (45) Дата опубликования описания 28.07.77

Ю. А. Золотарев, И. С. Коломников, В. И. Серенков и А. Я. Чернихов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

{ 54) СПО ОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРОВ

Изобретение касается получения металлополимеров на основе термостойких гетероциклических полимеров и дис1терсных металлов, способных образовывать устойчивые растворы в органических растворителях.

Известен способ получения металлополимеров восстановлением серебра из солей серебра под действием формальдегида в процессе переработки термореактивных смол на основе формальдегида. Переработку про- lO о водят при 140-160 С в течение 10 мин.

При увеличении температуры или времени переработки происходит значительное спека ние частиц металла. Способ дает возможность вводить не более 209о металла (при» 15 чем получают крупные частицы металла, видимые в слабый оптический микроскоп) и не позволяет получать устойчивые концентрированные растворы металлополимеров.

Известен способ получения металлополи-, 20 меров металлизацией частиц полимера в водной суспензии полимера. Металл восстанавливается из солей металлов под действием тажих восстановителей, как сахар, гидразин- гидрат. Этот способ не позволяет полу уев 2б устойчивые концентрированные растворы металлополимеров. Ни один йз указанных спс собов не дает воэможности получить метал1лополимеры на основе термостойких гетероциклических полимеров, способных образовывать концентрированные устойчивые растворы.

Цель изобретения - получить устойчивые концентрированные растворы л еталлополиме ров на основе термостойких гетероциклических полимеров, выбранных из группы, содер жащей полиоксадиазол, полибензоксазол, полибензимидазол.

По предлагаемому способу осуществляют восстановление металлов из их солей в растворах полимеров с помощью восстановителей, таких как гидраэин„ фосфорноватистая кислота, формальдегид и форл иат лития.Восо становление проводят при 20-100 С в среде амидного растворителя.

Предлагаемый способ позволяет получать металлополимеры, содержащие от 0,1 до

90% металла от веса металлополнмера, образующие, в отличие от известных, устойчивые концентрированные растворы, что откры.

527452 вает возможности для использования их в качестве связующих, покрытий и клеев, Пример 1. В реактор 1с мешалкой и барботером для подачи азота загружают

21,2 r G0C3 и 200 r 5% ного раствора 5 полимера "ПОД-2" в Х -uemnaappoaaqoне (-"ПОД-2 — это поли-1,3,4-оксадиаэол, полученный на основе t4,4 -дифеннлфталндикарбоновой кислоты и дигидразида изофтале еой кислоты). -Далее в реакционную массу 30 ! при перемешивании добавляют 4 0 r гидра1 ингидрата, после чего првышают температу- ру до 60 С в течение 1 час. РаствОР IIP8 о этой температуре выдерживают 30 мин при интенсивном перемешивании. Полученный reM-)l5 но-вишневый, в тонком слое прозрачный, раствор металлополимера высаживают в дис тиллнрованную воду. Металлополимер промывают дистиллированной водой, ацетоном и суШат в сушильном шкафу при 80 С, а затем 20 в вакуум-шкафу при 120 С в течение 2 час.

Получают .черно-фиолетовый металлополимер, образующий устойчивый в течение 3 ме агнцев 30%-ный раствор в Й -метилпирро лидице. Выход окопо 20 r металлополнмера, Ф содержащего по данным элементарного анализа 50% меди. Из раствора металлополиме ра отлиты прозрачные, сильно поглошаюшие свет пленки толщиной 50 мк, окрашенные в черный цвет в отраженном свете и в зеленый — в проходящем.

Пример 2..В реактор с меШалкой и барботером для подачи азота загружают

23,2 r Си (СО Н)2 и 200 г 5 -його раст вора полимера "Оксолон" в Й -метилпирролидоне ("Оксолон" - это оксиполиамид на основе 3,3 -диокси-4,.4 -диаминодифенилме1 тана и хлорангидрида иэофталевой кислоты;

При переработке полимер циклиэуется в полибензимидазол). Затем в реакционную мас 40 су при перемешивании добавляют 10,5 r фосфорноватистой кислоты, носле чего повью шают температуру до 70 С в течение 1 часа. Полимер выдерживают при этой температуре 30 мин, интенсивно перемешивая, Полученный темно-вишневый, в тонком слое прозрачный, раствор металлополимера высаждают в дистиллированную воду. Металлополимер промывают дистиллированной водой, аце. о тоном и сушат при 40 С в вакуум-шкафу в течение 4 час.

Получают черно фиолетовый металлополимер, образующий устойчивые в течение

3 месяцев 30%-ные растворы в N -метил66 пирролидоне. Выход около 20 г металлополимера, содержащего по данным элементарного анализа 50% меди.

Пример 3, В реактор с мешалкой и барботером для подачи азота загружают

22,1 r Af N0> н 200 r 3%-ного раствора полимера "Метолон" в, N --метилпирролидоне (Метолон — это метоксиполиамид на ос нове 3,3 -диметокси-4,4 -диаминодифенилметана и хлорангидрида иэофталевой кислоты. При переработке полимер циклизуется с образованием полибензоксазольных циклов), В реакционную массу при интенсивном перемешивании добавляют 6,8 г формиата лития.

Полимер выдерживают, интенсивно перемешивая, в течение 1 час. Полученный черный, в тонком слое прозрачный, раствор металлополимера высаждают в дистиллированную воду., Металлополимер промывают дистиллированной водой, ацетоном и сушат при 80 С о в сушильном шкафу и при 120 С в течение

2 час в вакуум-шкафу. Выход около 20 г металлополимера, содержащего 70% серебра.

Получают темно-коричневый металлополимер, образующий устойчивые в течение 3 месяцев растворы s К -метилпирролидоне.

Разбавленные растворы окрашены в красный цвет в проходящем и в черный — в отраженном свете. Из раствора металлополимера отлиты прозрачные, сильно поглощающие свет пленки толщиной 50 мк, окрашенные в черный цвет в отраженном и в темно-красный в проходящем свете.

Пример 4. В реактор с барботером и мешалкой загружают 200 r 4%-ного раст вора полимера "ПОД-2" и 10,0 г Ц (Со Н) .

При перемешивании в токе азота повышают о температуру до 100 С, после чего через раствор пропускают формальдегид, разбавленный азотом в соотношении 1:1. Полимер выдерживают при этой температуре 30 мин, интенсивно перемешивая. Полученный черный непрозрачный раствор металлополимера высаждакл в дистиллированную воду, промывают дистиллированной водой, ацетоном и сушат при 80 С в сушильном шкафу, а затемо в течение 2 час при 120 С в вакуум-шкафу, %

Получают около 20 г черного металлополимера содержащего по данным элементарного анализа 60% висмута. Разбавленные растворы этого металлополимера окрашены в коричневый цвет в проходящем и в черный — в отраженном свете. Концентрированные растворы в N -метилпирролидоне окрашены В черный цвет и устойчивы в течение 3 месяцев.

Пример 5. В реактор с мешалкой и барботером для подачи азота загружают

200 г 5%-ного раствора полимера "ПОД-2 в И -метилпирролидоне, 14.4 r формиата свинца и 15 г формальдегидсульфоксилата. При перемешивании повышают темперао туру до 100 С в течение 1 час и выдерживают при этой температуре 1 час. Получен527452

Составитель Л. Платонова

Texpea M. Левицкая

Корректор H. Ковалева

Редактор Л. Ушакова

Заказ 639/22 Тираж 630 П дписное

П11ИИПИ Госу арственного комитета Совета Министров СССГ по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. - /5

Филиал 111!1! "Г!атент", г. Ужгород, ул. !!роектняя,:! ный темно-серый раствор металлополимера высаждают в дистиллированную воду, промы вают дистиллированной водой, ацетоном и о . сушат сначала в сушильном шкафу при 60 С, а затем в вакуум-шкафу при 120оС 2 час.

Получают около 20 г темно-серого мета,таллополимера, содержашего по данным эле1ментарного анализа около 50% свинца. Разбавленные растворы этого полимера окрашены в зеленый цвет в проходяшем и в серый - в у ! отраженном свете, Концентрированные раствов N -метилпирролидоне окрашены в тем\ .но-серый цвет и устойчивы в течение 3 ме.сяцев. Из 30 /о-ного раствора металлополи мера Отлиты гладкие блестяшие в отражен- р ном свете черные пленки. В проходяшем свете пленки толшиной 75 мк прозрачны, сильно поглошают свет и окрашены в серый цвет.

Пример 6. B реактор с барботером и мешалкой загружают 20 г 5".4-ного раствора полимера "HOg-2" в ! - метилпирролндоне и 0,54 г платинохлористоводородно- 25 ,го лития. При перемешивании в токе азота о повышают температуру раствора до 60 С и медленно прибавляют 0,07 г гидразингидрата, растворенного в 2 г N -метилпирро-! лидона. Раствор выдерживают при этой тем- ЗО пературе 20 мин. Полученный черный непро зрачный раствор металлополимера высаждают в дистиллированную воду, промывают дистиллированной водой, ацетоном и сушат при о

80 С в сушильном шкафу, а затем в вакуум-85 о шкафу при 120 С в течение 2 час.

Г!олучают 1,25 г черного металлополимеI ра, содержашего по данным элементарн...; анализа 207 платины. Раствор металлополимера окрашен в желтый цвет в проходяшем и в черный цвет — в отраженном свете

Пример 7. В реактор с барботером и мешалкой загружают 20 r 5; -ного раствора полимера "HOG-2 в N -метилпирролидоне и 0,62 Рd С 4 При пере мешивании в токе азота медленнно прибавляют 0,06 r гидразингидрата, растворенного в 2 гХ -метилпирролидона. Раствор перемешивают при комнатной температуре

10 мин. Полученный черный непрозрачный раствор металлополимера высаждают в дис,,тиллированну с воду, промывают дистиллироо ванной водой, ацетоном и сушат при 80 С о» в сушильном шкафу, после чего при 120 Св вакуум — шкафу в течение 2 час.

Получают 1,25 г серого металлополимера, содержашего поданным элементарного анализа 20% палладия Раствор полимера окрашен в красно-бурый цвет в проходяшем и в черный цвет — в отраженном свете.

Формула изобретения

Способ получения металлополимеров восставленном в полимере металла из соединений металлов восстановителем, о т— л и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью получения устойчивых концентрированных растворов металлополимеров, в качестве полимера используют полимеры, выбранные ,из группы, содержашей полиоксадиазол, полибензимидазол, и восстановление ведут в ,среде амидного растворителя.