Модифицированный низкомолекулярный диеновый полимер, используемый в качестве отверждающегося связующего
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОП ИСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11 529757 (6!) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 21,05.75(21) 2135782/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.12.77, Бюллетень ¹4 (45) Дата опубликования описания 23.12.77 (51) М. Кл.
С 08 F 136/06
Государственный номнтет
Соввте Мнннотров СССР оа делам нзооротеннй и отнрытнй (53) УДК 678.762, .2-136.3 (088.8) (72) Авторы изобретения
E. Н. Баранцевич, E. И. Рабинерзон, А. Е. Калаус, H. К. Вереснева и Л. С. Бреслер (71) Заявитель (54) МОДИФИЦИРОВАННЫЙ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ
ДИЕНОВЫЙ ПОЛИМЕР, ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ В КАЧЕСТВЕ
ОТВЕРЖДА ЮШЕГОСЯ СВЯЗУЮШЕГО или
Изобретение относится к области низк молекулярных полимеров с концевыми га» лоидными группами, а именно модифицированных дихлорциклопропильными группами, пригодных для получения отверждаемых композиций, применяемых в качестве герметиков, покрытий, различных компаундов.
И звестиы низкомолекулярные диеновые полимеры с концевыми галоидными атомами общей формулы )О
Х- Си - OH=OH-CH,);,, (« ) где Х вЂ” С1 Нг О С-0—
О
И
Сн
SrrleH,J. — С вЂ”, СИ /т,=20-80 .
Эттт полимеры отверждаются при комнатной: температуре, а их вулканизаты обла- 25 дают хорошими физико-механическими показателями, но не обладают огнестойкость.
Известны также высокомолекулярный
1,4 — цис-полибутадиен, модифицированный ,дихлорциклопропильными группами, полу-ченныи путем обработки полимера смесьоо веществ, генерирующих дихлоркарбен смесью этилового эфира трихлоруксусной кислоты и метилата натрия.
Указанным способол в полимер может быть введено до 48% хлора в виде дихлодиклопропильных групп. Получаемые м одифицированные полимеры плохо растворимы и трудно перерабатываются. Вулканизаты на их основе имеют физико-механические свойства хуже, чем на основе исходных полимеров.
Известны низкомолекулярные бутадиен:стирольные сополимеоы, модифицированные дихлорциклопропильными группами получаемые путем обработки низкомолекулярных бутадиенстирольных сополимеров смесью, генерирующей в процессе обработки дихлоркарбен, а именно смесью окиси этилена и хЛороформа в присутствии тетраэтиламмонийбромида при 100-300 C.
5297 57
35
45. СН- (г) з
СЖ
Такие низкол олекулярные полимеры без концевых функциональных групп не имеют практического применения ввиду черезвычайно плохих свойств их вулканизаторов, Белью изобретении является получение низком олекулярного диенового полимера с концевым и функци опальными группами, обладающего повышенной огнестойкэстью, способного . отверждаться при кэмнатной
) 1 нг G
И
О
CHg или З1 (Щ ) —
) Л = 20-40, Jl7 16-3G с молекулярным весом от 2000 дэ 5000, используемый в качестве отверждающегося связующего.
Наличие дихлорциклэпропиальных групп подтверждается методом ЯМР-спектроскопии-мультиплет при В 1,2 — 1,4 м.д.
Структура концевой группы подтверждается метэдэм ЯМР: -" С= ")
-Х
ИК - спектрэскэиией („1720 см ) и УФ-спектрэскоиией (сээтйэшение оптическои пл т э иэс ти ио. ношения сэпряженнэи
Ч и и и дизамешеннэго бензэльгруииы 4 нэгэ кэпт-ца а Ч им остается практически иэстэяпиы 4 н хэдэ эбраээтк ). С р
Г и), Структура кэнцсвэй груины доказана и т лg ЯМР: температуре с получением вулканизаторов на его основе с хОрошими физик -механическими свойствами.
5 Поставленная цель достигается получением низком опекуляг.ного диенового, полимера с концевыми галоидными атомами, м одифицированного дихлорциклопропильнь -: ми группами общей формулы (H - 1, 61 61 6Вт СН 356 мд. 6СН - 5 -СК 2. 1,73 м.д, в растворе CQ С CD: и 3 и 3 1 о ИК-спектроскопией . g = 1250 см С:-И Низкомолекулярный диеновый полимер с концевыми галэидными группами, модифи» цированный дихлорциклопропильными группами, получают путем обработки при нагревании низкомолекулярного диенового полимера с концевыми галоидными атомами обшей формулы (1 ) .веществами,„ генерирующими в процессе обработки дихлоькарбен. Вещества, генерирующие дихлоркарбен, не должны обладать щелочным характером. Полученный дихлоркарбен присоединяется по двойным связам исходного псы лиме ра. В качестве соединений, генерирующих, дихлокарбен, используют смесь хлороформа и окиси пропилена, содержащую катализатор те траалкиламм онийбр ом ид. Не обходимым условием модификации является сохранение функциэнальных групп полимера, по которым в дальнейшем идет его отверждение. Несмотря на то, что при прим ненни окиси этилена внедрение в цепь дихлоркарбена происходит с большой легкостью и в более мягких условиях, в то 4 случае частично затрагиваются концевые г ыоидные группы, чтэ привэдит к дефектности сетки вулканизата . модифицированного полимера и снижает его физико-механические показатели. Поэтому использование окиси этилена с хлороформом не приводит к получению полимера с требуемыми свойствами. Установлено, чтэ только при использовании смеси хлороформа и окиси пропилена сохраняются функциональные группы, по которым в дальней нем идет этверждение. Пэлучаемы низкомолекулярные диеновые полил1эры с концевыми галоидными атомами, 5297 57 модифицированные циклопропильными группами, могут быть отверждены третичными полуфункцегональныMи аминами. При модификации до содержания хлора 25-27% полимеры остаются текучими, при более высоком содержании хлора — твердыми. В случае использования смеси окиси пропилена и хлороформа соотношение диеновых звеньев (r. экв), взятого полимера. окиси пропилена (моль, и хлороформа (моль) 10 1:1,0-2,5:0>5-1,5 соответственно, а катализатор берут в количестве 1-3 вес.% в расчете на полимер. Реакцию проводят при 110-170 С в течение 5-10 ч. В указано ных условиях модификация непредгльных связей проходит на 15-30%, что соответствует такому же содержанию хлора в полимере (15-30 вес.%). Пример 1. В аппарат, выдерживаюший давление до 25 ати и снабженный мешалкой, помешают 240 r полибутадиена с ко шевыми атомами хлора (4,4 г.экв, считая на звено полибутадиена MB-54) и 3,2 r тетраэтилаллмонийбромида M(CH>)4Bv. Аппарат вакуумпруют, после чего в него 25 подают раствор, состояший из 215 мл (2,7 моль) хлороформа и 245 мл (4,9 моль) окиси этилсна. Содержимое ашгарата перво мешивают в течение 5 ч при 130 С и давлении 13 ати. После охлаждения аппарата и 30 удаления части непрореагировавшей окиси этилена раакционную смесь выгружают и полимер осаждают этиловым спиртом. Затем полимерный слой растворяют в хлороформе и полимер снова осаждают спиртом. Последнюю операцию проводят дважды. Выделенный таким образом полимер подвергают сушке. Свойства исходного полимера Мол. вес 3500 Содержание концевого хлора, " 1,9 „n. Вязкость при 25 С, Пз 150 о Т. стеклования, C — НО Свойства л1одпфицированного полился а Мол. вес 3400 Содержание концевого хлора, % 1,4 Содержание общего хлора, % 20,2 о Вязкость лри 25 С Пз 1500 Э 50 Т. стеклования, С 59 If р и м е р 2. B металлическую ампулу загружают 45 r полибутадиена, описанного в примере 1, 0,6 г тетраэтиламмонийбромида М(СН )4 В Р, 42 мл хлороформа, 4.7 мл окиси этпл..йа. Содержимое ампулы перемешивают при встряхивании в течение 5 ч о при 1,>О С. Выделение полимера проводят по методике, описанной в гриллере 1. Модифицированный полимер содержит оО 28,3% хлора. Пример 3 В лгеталлическую ампулу загружают 41 r .(0,76 г.. экв) полибута-диена, описанного в примере 1, 0,55 г тетраметиламмонийбромида М (СН )4 Вг, 40 мл (0,49 м) хлороформа и 77 мл (1,10 М) окиси про .плена. Реакционную смесь перемешивают при встряхивании в о течение 10 ч при 150 С. После выделения и сушки получают полимев, имеюший молекулярный вес 4500, содержание обшего хлоDa 1H 8%, содержание конпевого хлора 1,52%, вязкость при 25 С 1820 Пз. I J р и м е р 4. В аппарат, выдерживаюший давление до 25 ати и снабженный перемешивающилл устройством, помешают 5,28 кг полибутадиена с концевыми атомами хлора, описанного в примере 1, и 7 1,5 тетраметиламмонийбромпда. Аппарат вакууллиру-ют и подают 5,1 л хлороформа и 9,9 л окиси пропилена. Cogepжимое аппарата псремешивают в течение 15 ч цри 145 С и давлении 13,5 ати. После удаления непрореагировавшей части окиси пропилена полимерный раствор трижды переосаждают cr, ртол1 и подвергают сушке. Свсйства модифицированного полимера Содержание обшего хлора, % 19,2 Содержание концевого хлора,,< 1,55 Вязкость при 25 С, Г1з 1600 Молл кулярный вес 4200 Физико †ллеханическ показатели M 100"., кг/сл 6 отн М 300 ", кг/слл 16 Е ост 6, кг/см 31 П р и л.: е р 5. В металлическую ампулу загружают 45 r полпбутадиена с концевыми атомами б ома (мол. вес 2500, содержание б1 оли 5,7 v, вязкость при 25 С 38 Пз). 3 и румлан т катализатор, хлороформ и окись этилена в количествах, указанных в примере 2. 1!гремечплвают ампулы при встряхивао. нпи в т чл и . 5 ч при 130 С. Пос.le выде-. ления согласно ллетодике, указанной в примере 1, и су.UKB получают полимер, имеющий следуюшие свойства: Содержание хлора, % 18,5 Содержание концев. го брома,% 4,8 Мол. вес 3000 Вязкость при 25 С, Пз 950 % 430 Модифицированные указаннылл способом диеновые полимеры с концевыми галоидными атомами отверждают метилированнылли гексаметилендиамипом или триэтилентетрамином при комнатной температуре в течение 3-5 сут. Коллпозиции па основе указанных полимеров испытывают па огнестойкость методол. "огневой трубы". Г1родолжительность го1ления после отвода плах.енп 20 сек, тления — 10 сек, потеря в в. се образца не 5.". 757 более 5%. По данным испытания материал к сгорвемым не относится. OgHHM из значите п.ных достоинств предлагаемых полимеров является возможность испоп зоввния Содержание хлора в полимере, вес.% о Вязкость при 25 С, Пз 2з0 7 0 12э6 17 8 21з3 23э6 150 292 525 1145 2210 4165 Средние показатели физико-Ме>< есКН> свойств вулканизатов, полученных при отверждении полимеров с концевыми атомами 15 хлора третичными полифункциональными аминами, следующие: 35-45 18-20 33-39 300-400 5-12 а(-окись олефина 8, кг/см EN Номер примера Е о пи 1 М 300%, кг/см М 100%, кг/см 2 отвердитель Окись этилена 67 МГМДА, 35 МТЭТА 843 32 640 53 МГМДА 1065 80 МТЭТА 2 То же 10 МГМДА 10 МТЭТА 3 Окись про370 19 360 14 пилена ММ МГМДА — метилированный гексаметилендиамин МТЭТА — метилироввнный тетраэтилвмин. СН иЛи ВР (Н.2 J 6х Формула изобретени и Модифицированный низкомолекулярный диеновый полимер обшей йоомулы х- сн;сн-сн-сн,)„(сн;сн-сн-сн,1 -х, Ь с ede X Ради cfll аюиОлы n= 20-50 > rut="30-30 и Н2 Q а-О— UHHHIlH Заказ 4767/12 Тираж 610 Подписное Фипивп ППП Патент", r. Ужгород, уп. Проектная, 4 Прочность на разрыв, кгс/см 2 модуль, кгс/см2 при 100% удлинении при 300% удлинении Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % их в композициях различного назначения без применения растворителей. Получаемые по предлагаемому способу полимеры имеют различную, вязкость в зависимости от содержания в них хлора. Низкомолекулярные диеновые полимеры с концевыми гвлоидными атомами, модифицированные дихлорциклопропильными группами, получаемые путем обработки низкомолекулярных диеновых полимеров с концевыми гвлоидными атомами веществ не щелочного характера, генерирующими дихлоркврбен, могут найти применение в качестве осно-. вы композиций с повышенной огнестойкостью. Физико механические свойства полимеров, полученных согласно примерам 1, 2 и 3 приведены в таблице, с молекулярным весом от OOOO до 5000, используемый в качестве отверждаюшегося связукнцего.
