Способ получения полиили перфторированных олефинов
Х
-I)1)
-.,СЮЖ
).1. пп 539863
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 25.06.75 (21) 2172346/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 25.12.76. Бюллетень № 47
Дата опубликования описания 27.01.77 (51) М, Кл.2 С 07С 21/18
Государственный комитет
Совета Министров СССР (53) УДК 547.412.723 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
В. С. Плашкин и А. Я. Запевалов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛ И- ИЛИ П ЕРФТОРИ РОВАН НЫХ ОЛ ЕФИ НОВ
Со ф г)„С = Cpz CF3 (CF2)3CF = CFCF>+ СМСгг 2 7 — F г (РJ 1 С =C F CF
RpСГ) СFgCF) COON)) э
R CF =CFCF B)CFzCF=CPz
1 П
-М
Изобретение относится к способу получения поли- или перфторированпых олефинов общей формулы RfCF=CFCFg где Rf= — (CF2),CFXCF X; — (СР,) „СР,Х; п=0 — 4; Х=Н, С1, F, Такие олефины могут быть использованы в синтезе многих ценных поли- или перфторированных соединений окиК недостаткам приведенного способа относятся низкие выходы целевых продуктов и 1о трудности их выделения.
Известен также способ получения поли- и где Rf имеет указанные значения.
Однако этот способ ограничен в возможности получения на его основе олефинов указанной формулы. Это объясняется тем, что перемещение двойной связи с конца в середину углеродной цепи протекает неоднозначно и не останавливается на образовании полифторолефинов-2, со значительным выходом получают олефины с краткой связью в положении 1. сей, кетонов, карбоновых кислот, а также в промышленности синтетического каучука как мономеры для получения термостойких олигомеров, полимеров.
Известен способ получения олефинов указанной формулы путем перегруппировки терминальных поли- или перфторированных олефинов, катализируемых фторид-ионом (1): перфторированных олефинов указанного строения пиролизом натровых солей поли- и перфторированных алифатических карбоновых кислот (2) по схеме
Целью предлагаемого изобретения является разработка способа, обеспечивающего увеличение выхода целевого продукта.
Для этого натровые соли поли- или перфторирова нных алифатических кар боновых кислот предлагается подвергать пиролизу в замкнутой системе при саморазвивающемся давлении. желательно вести пиролиз при 290 †3 C.
539863
Составитель Н. Гозалова
Редактор Н. Джарагетти
Корректор Л. Орлова
Техред Е. Петрова
Заказ 3023/1 Изд. № 349 Тираж 554 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 3(-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Целевой продукт — олефины I отделяют от примеси терминальных олефинов II известными приемами, например бромированием при облучении УФ-светом или лампой накаливания.
Предлагаемый способ дает возможность повысить выход целевого продукта и получать главным образом фторолефины с двойной связью в положении 2.
Пример 1. В качающемся автоклаве емкостью 1 л нагревают 368 г натровой соли
7-гидроперфторэнантовой кислоты при 290—
300 С в течение 3 час. Охлаждают автоклав до 100 С и отгоняют продукты пиролиза в ловушку, охлаждаемую смесью ацетон — сухой лед. Перегонкой выделяют продукты, кипящие при 66 — 74 С, обрабатывают их бромом прп облучении лампой накаливания до прекращения обесцвечивания реакционной массы, промывают раствором сульфита натрия, водой, сушат хлористым кальцием и перегоняют. Выделяют 200,4 г (71%) 6-гидроперфторгексена-2 с т. кип. 66 — 67, про 1,2790. В ИК-спектре полоса при 1720 см — (CF=CFCFg). Строение олефина подтверждено спектром ЯМР"Р.
Пример 2. В условиях, аналогичных приведенным в примере 1, из 272 г натровой соли
5-хлорперфторвалериановой кислоты получают 155 г смеси продуктов с т. кип. 28 — 34 .
После обработки бромом, промывки и сушки (см. пример 1) перегонкой выделяют 144 r (74о/о) 1-хлорперфторбутена-2 с т. кип. 28—
30 . n î 1 2910
Пример 3. Во вращающемся автоклаве емкостью 0,25 л нагревают 22,1 r натровой со4 ли 5,6-дихлорперфторкапроновой кислоты при
300 С в течение 4 час. Продукты пиролиза выделяют и обрабатывают аналогично описанному в примере 1. После перегонки получают
12,6 г (73 /о ) 4,5-дихлорперфторпентена-2 с т. кип. 81 — 82, и" 1,3260.
Предлагаемый способ получения поли- или перфторирова нных олефинов указанного строения обладает существенными преимуществами по сравнению с известным способом:
1) исходными продуктами здесь являются легкополучаемые натровые соли алифатических поли- или перфторированных карбоновых кислот;
2) количества единственных побочных продуктов — терминальных олефинов — как правило, невелики (около 25 /о) и могут быть удалены простыми приемами;
3) целевые продукты получаются здесь с высокими выходами: 72 — 74 /о.
Формула изобретения
1. Способ получения поли- или перфторированных олефинов общей формулы Rf=CFgCFa
25 где Rf= — (CF ) CFXCF2X; — (CF )„СР Х; п=0 — 4; Х=Н, Cl, F, пиролизом солей металлов 1 группы Периодической системы поли- или перфторированных алифатических карбоновых кислот при повышенной темпера3) туре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, пиролиз ведут в замкнутой системе при саморазвивающемся давлении.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 35 что процесс ведут при 290 — 300 С.
