Способ очистки термолабильных металлоорганических соединений элементов 1у-у1 группы

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ш1 54087!

СОюз Советских

Социалистических, Республик. (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.01.75 (21) 2099875/04 с присоединением заявки 4.— (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.76. Бюллетень ¹ 48

Дата опубликования описания 11.01.77 (51) М. Кл. - С 07F 7/22

С 07F 11/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам- изооретенийи открытий (53) УЯК 547.258.11.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. Г. Девятых, В. А. Умилин, E. Н. Каратаев и В. А. Дозоров (71) Заявитель

Научно-исследовательский институт химии при Горьковском государственном университете им. Н. И. Лобачевского (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕРМОЛАБИЛЬНЫХ

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ

lV — Vl ГРУПП

Изобретение относится к улучшенному способу очистки термолабильных металлоорганических соединений (МОС) .

Термолабильные МОС высокой степени чистоты находят широкое применение для выращивания из газовой фазы металлических, полупроводниковых, изолирующих слоев и для получения чистых металлов. Однако многие из них являются недостаточно термически устойчивыми. При их термораспаде выделяются металл и легкие углеводороды, отличающиеся по температуре кипения от МОС на

100 и более градусов.

Известен способ очистки термолабильных

МОС методом ректификации бисизопропилбензолхрома или бисэтилбензолхрома, или тетрабутилолова (1). Так, например, оектификацию тетрабутилолова (2) осуществляют прп пониженном давлении на стеклянной насадочной двухкубовой колонне.

На фиг. 1 показано устройство для очистки термолабильных МОС.

Известное устройство включает конденсатор 1, ректифицирующую часть 2, два куба— нижний 3 и верхний 4, набор кранов 5, мановакууметр 6, моностат 7, емкость 8 для увеличения объема колонны, ампулы 9 и 10 для ректификата. Длина ректифпцирующей части

2 1000 мм, диаметр 18 мм. Эффективность колонны 20 теоретических тарелок. Насадка— стеклянные кольца Фенске 4Х4 мм. Электрообогреватель колонны состоит пз ряда секций, что создает необходимый температурный градиент по высоте колонны.

5 Методика работы на колонне состоит в следующем: в верхний куб 4 колонны заливают

100 мл тетрабутилолова. Колонну откачивают, затем в систему вводят аргон до заданного давления и включают электрообогрев куба и

10 рубашки колонны. Процесс ректпфпкации проводят при температуре 180 С и давлении

40 торр, которое поддерживают прп помощи моностата 7. По достижении в колонне стационарного режима производят отбор дпстил15 лята. При длительном проведении процесса ректификации происходит частичное разложение МОС и накопление легких углеводородов.

Очистку производят в две стадии: сначала отгоняют высококипящие примеси (при работе

20 с верхним кубом 4), а затем легкие примеси (при работе с нижним кубом 3 с большим флегмовым числом) .

Недостатком такого способа является тот факт, что процесс очистки ведут в две стадии, 25 при этом не исключается возможность термического разложения МОС. Например, скорость распада тетрабутплолова прп температуре разгонки 180 С и загрузки 100 мл вещества составляет около 2 мл/час. Учитывая, что

З0 один моль МОС распадается с образованием

540871

10 нескольких молей продуктов термораспада,эта величина будет в 3 — 4 раза больше. B случае, если отделяемые примеси также являются термолабильными МОС, количество продуктов распада становится еще больше. Образующиеся при термораспаде легкие углеводороды вытесняют целевое вещество из ректифицирующей части колонны, нарушая режим ректификации и сбивая равновесное проведение процесса разделения.

Кроме того, описанный способ не позволяет применять высокоэффективные колонны из-за необходимости работы с большим отбором. С увеличением отбора резко падает эффективность колонны, что затрудняет применение ректификации для разделения смесей с близкими температурами кипения.

Целью изобретения является увеличение чистоты целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом очистки термолабильных металлоорганических соединений элементов IV — VI групп, заключающимся в том, что термолабильпые МОС подвергают ректификации при пониженном давлении с непрерывной отгонкой из верхней части колонны образующихся продуктов термораспада при температуре, равной температуре конденсации целевого продукта.

Предлагаемый способ иллюстрируется фиг.

1и2.

По предлагаемому способу продукты термораспада выводятся из колонны (фиг. 2) через дополнительный отборник, расположенный выше точки отбора основного вещества, с флеговым числом близким к единице.

Используемая головка ректпфикационной колонны состоит из обычного отборника 11 ректифицируемого вещества и дополнительной ректифицирующей части 1 высотой 2 — 3 теоретических ступеней, расположенной между отборником и конденсатором колонны 1. Эта дополнительная секция имеет свой отборник

12, через который во время:работы колонны удаляются продукты разложения. Дополнительная секция отделяет легкие продукты разложения и служит конденсатором МОС. Такое устройство наиболее эффективно при разделении и очистке веществ, при разложении которых выделяются легколетучие соединения, резко отличающиеся по температурам кипения от МОС.

При ректификации тетрабутилолова по предлагаемому способу получают целевой продукт с содержанием легких продуктов термораспада 2.10-4 мол. /о, по известному способу получают тетрабутилолово с содержанием легких продуктов термораспада

1,5 мол. o Следовательно, предлагаемый способ и устройство для его осуществления позволяет существенно уменьшить содержание легких продуктов термораспада в целевом веществее.

Пример 1. Глубокая очистка тетрабутилолова.

В куб заливают 200 мл- (можно брать 100—

1000 мл) тетрабутилолова. Затем откачивают растворенные газы и включают обогрев колонны. Разгонку ведут в атмосфере аргона при давлении 40 торр, температуре 180 С. С момента закипания МОС в кубе 4 открывают кран на верхнем отборнике 5 и все продукты термораспада отбирают в течении всего времени работы колонны. После выхода колонны на стационарный режим (приблизительпо через 2 час) проводят отбор МОС через нижний отборник 5. При плотности орошения 2 мл/см или 0,02 моль/мин отбор составляет 1. 10 — з моль/мип (флегмовое число 0,05). По данным газох роматографического анализа содержание легких продуктов термораспада в очищенном таким способом тетрабутилолове составляет 2 10 — 4 мол О/О

П р и м ер 2. Глубокая очистка и отделение от гомологов бисэтилбензолхрома.

Ректификация 200 мл смеси бисареновых л-комплексов хрома по предлагаемому способу с использованием предлагаемого устройства позволяет получить бисэтилбензолхром с содержанием легких продуктов термораспада

3 10 — мол. /О и отделить целевое вещество от гомологов бензолэтилбензолхрома и этилбензолдиэтилбензолхрома. Ректификацию проводят в следующем режиме: температуре

200 С, давление 25 торр, плотность орошения

1,3 мл/см, отбор с флегмовым числом 0,05.

Режим работы колонны при применении одновременного фрикционированного отбора

МОС и легких продуктов термораспада устойчивый.

П р и мер 3. Глубокая очистка и отделение от гомологов бисизопропилбензолхрома.

Ректификация 200 мл смеси бисареновых л-комплексов хрома по предлагаемому способу с использованием предлагаемого устройства и по методике, указанной в примере 1, позволяет получить бисизопропилбензолхром с содержанием легких продуктов термораспада 5.10 — 4 мол. о/О и отделить целевое вещество от гомологов бензолизопропилбензолхрома и изопроп илбензолдиизопропилбензолхро ма.

Ректификацию проводят в следующем режиме: температура 200 С, давление 10 торр, плотность орошения 1,5 мл/см, отбор с флегмовым числом 0,05. Режим работы колонны при применении одновременного фракционированного отбора МОС и легких продуктов термораспада устойчивый.

Пример 4. Разделение проводят на стеклянной насадочной ректификационной колонне с нижним кубом периодического действия.

Длина ректифицирующей части 1200 мм, диаметр 16 мм, объем куба 500 мл.

В куб колонны загружают смесь бисареновых л-комплексов ванадия и включают колонi:ó. Разгонку ведут при давлении 10 мм рт. ст., которое поддерживается моностатом. После начала работы колонны отбирают тяжелые ароматические углеводороды, которые не отделяются простой перегонкой. Легкие продук540871 (С Н6СеН )дЪ (СдН )дС6H4VC H СВН

Опыт С,Н,С,HVC,Í, (CÄHÄ) ÄCÄHÄV

0,5

0,5

99,5

0,5

99 ты термораспада МОС ванадия отбирают непрерывно. Орошение МОС ванадия составляет

6,0 мл/мм, отбор — 1/25 от орошения.

При разделении бисареновых комплексов ванадия выделяют следующие компоненты:

С2НзСБН ЧСеНв1 (С2НзСвНз) г Ч, (С Н ) zCgH4VCgHgCzHs ((С Н ) С6Н4)gV.

Состав (о/О) выделенных продуктов из смеси бисареновых ч-комплексов ванадия приведен в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ глубокой очистки и разделения термолабильных

МОС по сравнению с известными устраняет

Формула изобретения

Способ очистки термолабильных металлоорганических соединений элементов IV—

VI групп ректификацией при пониженном давлении, отличающий1ся тем, что, с целью увеличения чистоты целевого продукта, образующиеся продукты термораспада непрерывно отгоняют от верхней части ректификационной колонны при температуре, равной температуре конденсации целевого продукта. влияние легких продуктов термораспада на процесс ректификации МОС и имеет следующие преимущества: снижает содержание легких продуктов

5 термораспада в ректификате до 3 10- —

2 10 — 4 мол. /о по сравнению с 1,5 мол. о/о по известному; обеспечивает протекание процесса ректификации в устойчивом режиме;

10 позволяет очищать МОС в одну стадию; дает возможность использовать высокоэффективные колонны, что позволяет освобождаться от большинства примесей и разделять

МОС, близкие по свойствам.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Умилин В. А., Зверев Ю. Б. и Ванчагова В. К. Выделение бисизопропилбензолхрома и его гомологов из продуктов синтеза методом ректификации. Изв. АН СССР, сер. хим. 1972, оо 7 с 1560 — 1562

2. Девятых Г. Г., Умилин В. А. и Циновой Ю. Н. «Глубокая очистка тетрабутилолова методом ректификации», 1970, Ко 3, с. 541—

25 546 (прототип).

540871

ОDООOООO

Составитель О. Смирнова

Техред А. Камышникова

Корректор Л. Денискина

Редактор И. Астафьева

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 2896/20 Изд. № 1884 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5