Способ получения полиаминоамидокислот

 

1 л-с с.чм

О АНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (11) 543655 (61) Дополнительное к авт, свид-ву— (22) Заявлено 02.07.74 (21) 2040001/05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.01.77. Бюллетень № 3 (45) Дата опубликования описания18.05.77 (51) М. Кл. C 08 G 73/10

Государственный комитет

Соввта Министров СССР по делам изооретений и открытий (53) УДК

678.675 (088.8) (72) Авторы изобретения А. А. Берлин, Б. И. Лиогонький, Е. А. Гущина и С. И. Белых (71) Заявитель Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОАМИДОКИСЛОТ

О 4ФО

0 B с О

0 " ."C-. ",„, "

О

II

% ЛООС С Ф

< — c t,oos нр

lI

ПА Я я н „ с,-с С +С(++N -- И

II55

t=550 с

10 MM pm.cm.

t-75 С

t =55o С

-ь ло мм pm cm

Изобретение относится к области синтеза гетероциклических полимеров, обладающих высокой термической, термоокислительной и абляционной стабильностью, которые могут найти широкое применение в ряде областей техники.

Перерабатываемые полиаминоамидокислоты (ПААК), являющиеся промежуточным продуктом при синтезе поли- (ароилен-бис-бензимидазолов) (ПББ), получают взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических тетраминов в растворе в апротонных растворителях. по следующей схеме

543655

Однако на глубоких стадиях поликонденсации имеет место образование межмолекулярных сшивок, которое приводит к гелеобразованию в растворах ПААК.

При использовании ПААК в качестве связующего для стекло-,угле-, и асбопластиков или основы для клеевых композиций технологически наиболее удобно использовать в этих целях реакционные растворы ПААК.

Однако хранение таких растворов осложняется тем, что образование межмолекулярных сшивок наблюдается даже при температурах от -10 до

-15 С, а гелеобразование наступает тем быстрее, чем выше активность используемых реагентов и больше концентрация ПААК в растворе.

Одним из способов предотвращения гелеобразования является исключение из растущей цепи свободных аминогрупп путем замещения тетрамина на соответствующий диацетаминодиамин. Таким способом (методом) можно получать стабильные при хранении растворы ПААК.

Однако введение в реакцию диацетодиамидодиамина, синтез которого значительно сложнее, нежели соответствующего тетрамина, приводит к образованию ПААК, внутримолекулярная циклизация которых происходит при более высоких температурах, и, кроме того, сопровождается побочными реакциями, что существенно снижает термическую стабильность ПББ.

Предотвратить гелеобразование можно и путем введения в молекулу тетрамина таких заместителей, которые будут дезактивировать соседнюю аминогруппу, но и в этом случае циклизация ПААК затруднена, а полимеры конечной структуры уступают по термической стабильности ПББ ца основе незамещенных тетраминов.

Целью изобретения является увеличение срока хранения растворов ПААК, что существенно расширяет возможность их практического применения.

Поставленная цель достигается путем введения ароматического или алифатического амина в реакционную массу.

Предлагаемый способ получения стабильных растворов ПААК состоит в следующем: в реакционный раствор ПААК, полученный реакцией диагидрида тетракарбоновой кислоты и ароматического тетрамина в апротонном растворителе, по достижении приведенной вязкости раствора 0,5 — 1,0 дл/г о при 20 С вводят первичный ароматический или алифатический амин в количестве от 0,1 до 10 мол.%, после чего раствор ПААК охлаждают до температуры хранения от -10 до -15 С.

Введенный легколетучий моноамин на глубоких стадиях поликонденсации взаимодействует с диангидридом и тем самым снижает вероятность образования межмолекулярных сшивок. Это, в свою очередь, вызывает снижение скорости нарастания вязкости растворов при хранении и увеличении времени до момента гелеобразования.

В качестве ароматического первичного амина могут быть использованы моноамины, имеющие основность не ниже чем основность анилина и не летучие в условиях синтеза и хранения.

Согласно предлагаемому способу исключается возможность использования любых ароматических первичных аминов, содержащих в ароматическом ядре электронно-акцепторных заместителей, а также летучих алифатических первичных аминов как метил- и этиламины (т.кип. -7,5 и+166 С, соответственно) .

Следует отметить, что в данном способе образования поперечных сшивок полностью не исключается, как в случае использования диацетилдиаминов.

Это дает возможность образования трехмерных структур при переработке полимера в готовое изделие, что существенно увеличивает прочностные свойства полимера и, следовательно, является положительным фактором.

Использование в качестве добавки ароматического амина — анилина приводит к увеличению времени до момента гелеобразования более чем в

3 раза. В то же время вследствие малой активности анилин практически не вступает в реакцию при указанной температуре xr анения, т.е. не вызывает нарушений в структуре полимера и, следовательно, не ухудшает его термическую стабильность. Так как температура кипения анилина ниже, чем у диметилформамида, то при переработке полимера в изделие он полностью может быть удален из ПААК.

Использование алифатического амина (например, гексиламина, пропиламина, бутиламина) приводит к еще большему увеличению времени до момента гелеобразования. Способ не исключает использования алкиламинов с высокомолекулярными алкильными заместителями.

Удаление гексиламина из ПААК при переработке полимера в изделие происходит еще легче, чем в случае использования анилина, хотя возможно, что

1-ексиламин частично вступает в реакцию с ПААК, т.к. его основность значительно больше, чем у анилина.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет сутцественно увеличить срок хранения растворов ПААК без изменений в строении мономеров и в технологическом процессе получения IIAAK. Одновременно с этим применение добавок не требует изменений в процессе переработки ПААК в готовое изделие.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для ввода аргона, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вводили 2,68 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты и 26,8 мл диметилформамида (ДМФА) . К образовавшейся суспензии прикалывали при интенсивном перемешивании и температуре 80 С раствор 2,3 г тетрааминолифенилового эфира (ТАДФЗ) в 23 мл ДМФА. Через 1,5 часа вязкость 1%-ного раствора составляла

0,55 дл/г. Раствор полиаминоамипокислоты охлаж543655

Составитель Л. Платонова

Техред M. Ликович

Редактор Ф. Хлебников

Корректор И. Гоксич

Тираж Я,3,3 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 6126/53

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

5 дали и хранили при -10" С, Гелеобразование наступало через 4 суток.

Пример 2. По методике примера 1 получали

ПААК с т/прив. = 0,55 дл/г. После охлаждения вводили 5 моль.% акилина (в расчете на ДАНТК) и хранили при -10 С. Время до гелеобразования 13 суток.

Пример 3. По методике примера 1 загружали

2,68 r ДАНТК, 2,30 r ТАДФЭ и 62,2 мл ДМФА.

Через 1,5 часа "пр = 0,6 дл/г. После охлаждения вводили 5 моль.% гексиламина и хранили при

-10 С. Время до гелеобразования 21 сутки.

П ри м е р 4, По методике примера 1 получали

ПААК с т1прив. = 0,55 дл/г. После охлаждения вводили 10 моль.% (в расчете на ДАНТК) анилина и хранили при -10 С. Время до гелеобразования 28 суток.

Пример 5. По методике примера 1 получали

ПААК с ч прин. = 0,55 дл/г. После охлаждения вводят 5 моль.% (в расчете на ДАНТК) пропиламио на и хранят при -10 С. Время до гелеобразования

28 суток.

Пример 6. По методике примера 1 получали

ПААК с т/прин. = 0,55 дл/г. После охлаждениЯ вводят 10 моль.% (в расчете на ДАНТК) бутиламина и хранят при -5 С. Время до гелеобразования 29 суток.

Формула изобретения

Способ получения полиаминоамидокислот взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических тетраминов в растворе, отличающий ся тем, что, с целью повышения жизнеспособности раствора полимера, в последний вводят ароматический или алифатический первичный моноамин в количестве 0 05 до 30 мол .% от

20 полиаминоамидокислоты,