Способ получения эфироамидов тиофосфорной кислоты

 

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К AAIEHIV

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 544379 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 12.11.69 (21) 1375440/04 (5l) М, Кл. С07 F9/24 (23) Приоритет — (32) 12.11.68; 25.12.68

13.10.69

Р1) 82964/68; 95735/68 (ЗЗ)

82124/69 (43) Опубликовано 25.01.77, Бюллетень № 3

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 25.07.77

Иностранцы

Хнроши Цуохиуа, Купио Мукаи, Акио Кимура, Сумннорн Кавано, Кеймей

Фудзимото, Тосиаки Озаки, Сигео Ямамото, Йосигоси Окуно, Кацутосн

Танака, Тадаси Ооиси и Хисами Такеда (Япония)

Иностранная фирма

"Сумитомо Кемикал Ко., Лимитед", (Япония) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОАМИДОВ ТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ,,й-Р -9-СН-СнфЯл

OR< Снакяв (Н,О)а Р— Й э

QS

6 н

Р— и

R 0 «т1 »

Н00 -СН-СН М а 4 сн,хм, Изобретение относится к области получения производных тиофосфорной кислоты, в частности к способу получения не описанных в литературе эфироамидов тиофосфорной кислоты общей формулы где R — алкил С --С4, Rz u Вэ — водород, алкил С вЂ” С1о,циклоалкил

С>-С6, фенил, аралкил C„ — C8, или алкенил Ст — С, В4 и Я, — алкил С, -С, Х вЂ” кислород или сера.

Известны амидоэфиры дитиофосфорной кисло- ты общей формулы где R и R — алкил или арил, и ni

R u R — водород, алкил или арил, обладающие инсектицидными свойствами. Их

:получают взаимодействием соответствующих ами2 доэфирогалогенидов дитиофосфорной кислоты со спиртами или фенолами.

Соединения указанной формулы отличаются от известных тем, что обладают одновременно инсекткцидными, фунгицидными и акарицидными свойствами, Предложенный способ основан на том, что эфироамиды тиофосфорной кислоты обшей формулы где R, R и R имеют указанные значения, подвергают деалкилированию с последующей обработкой реакционной смеси по известной реакции галогенсодержащим соединением общей формулы где Я R и Х имеют указаиые значения, 25 Ha E — атом галогена544379

Пример 1. В раствор 5,6 r гидрата окиси калин в 50 мл этилового спирта по каплям при комнатной температуре вводят 16,9 г О,О-диэтиламидотиофосфатас последующим нагреванием смеси при темпераутре кипения с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 8 час. После этого по каплям в смесь при 40-50 С в течение 30 мин вводят 19,9. г 1,3- диэтило- ".- хлорпропана, а затем указанную смесь подвергают кипячению с обратным холодильником в течение 2 час при постоянном перемешивании. После удаления растворителя путем отгонки остаток загружают в толуол, промывают 5%-ным водным раствором карбоната натрия, а затем водой с последующей сушкой над безводным сульфатом натрия. Далее толуол удаляют путем отгонки при пониженном давлении, в результате чего получают

25,8 r желтого маслоподобного О-- этил- S- (2-этилтио-1- этилтиометил) - амидотиофосфата: и !,5497 и 1,5497.

Вычислено,%: Р10,21; S 31,70; К 4,61:

Сд Н э N0q Р$э

Найдено,%: Р9,62; $31,54: N 4.33

Н р и м е р 2. Проводят реакцию взаимодействия 5,6 г гидрата окиси калия с 16,9 г 0,0 -диметил амидотиофосфата аналогично примеру 1. После этого в реакционную смесь вводят по каплям при комнатной температуре в течение 15 мин 18,3 r

1-этилтио-3-этокси- 2-хлорпропана с последующим кипячением смеси с обратным холодильником в течение 3 qac при постони r0%

После этого реакционную смесь перерабатывают аналогично примеру 1. и результате чего получают

23,3 r бледно-желтого маслоподобного --этил-S(2 — этилтио" 1-этоксиметил) - этиламидотиофосфата; и т, " 1,5148.

Вычислено,%: P 10,78; S22,32; N 4,87:

Сд Нр р МОэ Р$2

Найдено,%: Р 10,61: $22,01; N4,43.

Даалкилированиа проводят действием гидроокиси щалолого металла, если R и 8 в исходном эфироамида тиофосфорной кислоты -- водород, .и действием гидросульфида щелочного металла, если

R-. и R3 — алкил С1-С О, циклоалкил Сэ-С6 фенил, аралкил C., -Са или алкенил С -С,.

Процесс ведут в среде растворителя, например метилового или этилового спирта, диметилформамида, ацетона, диметилсульфоксида или воды, при нагревании, в большинстве случаев при температуре кипения растворителя.

Образующуюся при деалкилировании соль тиофосфорной кислоты можно без выделения из реакционной смеси подвергать дальнейшей реакции с галогенсодержащим соединением.

Исходныа продукты могут быть получены взаимодействием эфирогалогенидов тиофосфорной кислоты с аммиаком или аМинами Целевые продукты выделяют из реакционной смеси известными приемами.

Пример 3. В раствор 8,0 r гидрата окиси натрия в 100 мл этилового спирта по каплнм при комнатной температуре в течение 30 мин добавляют

28,2 г 0,0 — диметиламидотиофосфата, после чего смесь подвергают кипячению с обратным холодильником в течете 5 час при постоянном перемешивании. После удаления метилового спирта путем отгонки при пониженном давлении получают кристаллический осадок, который суспендируют в

1О этиловом эфире, затем суспензию фильтруют и получают 28,3 г белой кристаллической натриевой соли О-метиламидотиофосфата, Затем 14,9 г этой соли растворяют в 50 мл метилового спирта и смешивают с 16,9 r 1-этилтио1я -3-метокси- 2-хлорпропана,:, после чего смесь подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 3 час. Далее остальные операции процесса осуществляют аналогично примеру 1, в результате чего получают 23,0 r чО светло-желтого маслянистого 0-метил-S-(2- этилтио-1- метоксиметил) - этиламидотиофосфата; иэо 1,5125.

Вычислено,%: 11,94; S 24,73; N 5,40;

С-, Н18 ЙОз Р$2

Найдено,%: P 11,70; S25,23; N 5,12.

Пример 4. Осуществляют реакцию взаимодейтсвия 4,0 г гидрата окиси натрия с 14,1 г

0,0-диметиламидотиофосфата аналогично примеру

1. После этого в реакционную смесь добавляют 21,1

26 г 1-изопропилтио-3-н- пропокси 2- хлорпропана, а затем конечную смесь кипятят с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течегаге 3 час. Далее остальные операции процесса проводят аналогично примеру 1, в результате чего

ЗЬ получают 24,1 г желтого маслянистого О-метил-S.(2- изопропилтио- 1- и- пропок си метил) - зтиламидотиофосфата; и 1,5228.

Ql

Вычислено,%: Р 10,34; S 21,42; N 4,68.

Найдено, %. Р 10,31: $21,10; N 4,65.

Пример 5. В раствор 15,2 r натриевой соли

О-метиламидотиофосфата в 50 мл воды добавляют

18,3 г 1-этилтио-3-этокси-2- хлорпропана, после чего смесь перемешивают в течение 4 час при

60-70 С.

После охлаждения эту смесь обрабатывают аналогично примеру 1, в результате чего получают 24,6 г красновато-коричневого маслянистого О-метил- S-(2-этилтио- 1- этокси мстил) - этиламидотиофосфата:. rr „1,5169.

Вычислено, %: Р 11 3; S 2346; N 5,12.

Са Н р КО Р$

Найдено, Я: Р 11,13; S 23,71; N 4,89.

Пример 6. В раствор 18,2 r калиевой соли

О-этиламидотиофосфата в 50 мл этилового спирта

55 добавляют 16,8 г 1-этилтио-3-метокси- 2-хлорпропана, после чего смесь подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемецптвании в течение 2 час. Далее осуществляют все операции процесса аналогично примеру 1, в результа60 те чего ";.oaó÷àraò 25,2 г светло-желтого маслянистоS443 9 го 0-этил-$- (2-этилтио-1- метоксиметил) -этиламидотиофосфата п 1,5158.

I 9

Св Н20 МОз Р$з

Вычислено, %: P 11,33; $23,46; N 5,12.

Найдено. %: P 11,25; $22,97; N 5,08.

Пример 7. В раствор 15,2 г натриевой соли

0-метиламидотиофосфата в 50 мл метилового спирта добавляют 19,6 г 1-н-бутилтио-3- метокси-2-хлорпропана, после чего смесь подвергают кипячению с обратным холодильником в течение 3 час при постоянном перемешивании. После этого остальные операции процесса проводят аналогично примеру 1, в результате чего получают 25,8 г желтого маслянистого 0-метил- S- (2-н- бутилтио-1- метоксиметил) - этиламидотиофосфата; н 1,5133.

Вычислено,%: Р 10,78; S 22,31; N4,87.

С9 Н22 ЬОз Р$, Найдено,%. P 10,91; S 22,53; N5,01.

Пример 8. Раствор 11 2 г гидрата окиси калия в 100 мл этилового спирта подвергают насыщению при охлаждении сероводородом, в результате чего получают раствор в этиловом спирте гидросульфида калия. Далее к этому раствору при комнатной температуре добавляют 39,4 r 0,0-диэтил-N-этиламидотиофосфата, после чего конечную смесь подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 17 час.

Затем удаляют из смеси путем отгонки при пониженном давлении растворитель и конечную смесь смешивают с ацетоном с целью удаления нерастворимых продуктов, после чего ацетон удаляют отгонкой при пониженном давлении. Остаток растворяют в воде и раствор промывают толуолом.

Далее из водного слоя путем отгонки удаляют воду при пониженном давлении, в результате чего получают 20,0 r молочно-белой кристаллической смачивающейся калиевой соли 0-этил- N- этиламидотиофосфата.

После этого 11,0 r этой соли растворяют в 50 мл этилового спирта. Затем к этому раствору при комнатной температуре добавляют 8,4 г 1-этилтио-3- метокси-2- хлор-пропана с последующим кипячением этой смеси с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2,5 час.

Затем после удаления растворителя путем отгонки при пониженном давлении остаток смешивают с толуолом и промывают далее 3% — ным раствором кислого углекислого натрия с последующей промывкой водой. После этого толуол удаляют путем отгонки при пониженном давлении, в результате чего получают 13,5 r красновато-оранжевого маслянистого 0-этил- S- (2- этилтио-1- меток симетил)° этила-этиламидотиофосфата; n 1,5080.

Вычислено, %: P 10,28; S 21,28; N 4,65.

С o Hz 4 ИОз Р$

Вычислено,%: P 10,28; S 21,28; N 4,65.

Найдено,%: P 10,18; $21,22; N 4,55.

Пример 9. Раствор в этиловом спирте гидросульфида калия приготовляют аналогично примеру 8 с применением 100 мл этилового спирта, 11.2 r гидрата окиси калия и сероводорода. После этого в указанный раствор добавляют 45 0 г

0,0-дизтил- N- диэтиламидотиофосфата, а затем смесь подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 17 час. Далее указанную смесь обрабатывают аналогично примеру 8, в результате чего получают 15,1 г молочно-белой кристаллической калиевой соли

1р 0- этил- N- диэтиламидотиофосфата.

После этого 12,0 г этой соли смешивают с 8,4 г

1-этилтио-3- метокси-2- хлорпропана и 50 мл этилового спирта с последующим кипячением указанной конечной смеси с обратным холодильником

15 при постоянном перемешивании в течение 3 час.

Далее проводят все остальные операции аналогично примеру 8, в результате чего получают 14,9 г красновато-коричневого маслянистого 0-этил- S- (2-этилтио-1- метоксиметил) - этил- N- диэтиламидотиофосщ фата; на 1,4981.

Вычислено,%: Р9,40; S 19,49; N 4,25.

Найдено,%: Р 9,59; $19,36; N 4,01.

Пример 10. Раствор гидросульфида калия в этиловом спирте приготовляют аналогично примеру

8 с использованием 100 мл этилового спирта, 11,2 г гидрата окиси калия, а также сероводорода. После этого в конечный раствор добавляют 42,0 г 0,0-диэтил- N -н-пропиламидотиофосфата.

После этого в реакционную смесь добавляют

8,4 г 1-этилтио-3-метокси- 2-хлорпропана и 50 мл воды с последующим перемешиванием смеси в течение 3 час при 60-70 С. После этого масляный слой отделяют и промывают вначале 3% — ным раствором кислого углекислого натрия, а затем водой с последующей сушкой над безводным углекислым натрием, в результате чего получают 14,4 г светло-желто- зеленоватого маслянистого 0-этил-S- (2 — этилтио-1- метоксиметил) - этил- N-н-пропил40 «амидотиофосфата; и- 1,5038, Вычислено,%: Р9,82; S 20,33; N 4,44

С1 i Нг в |ЧОз Р$з

Найдено,%: Р9,47; $20,33; N 4,45.

Пример 11. Раствор гидросульфида калия в этиловом спирте приготовляют аналогично примеру

8 с использованием 100 мл этилового спирта, 11,2 г гидрата окиси калия и сероводорода. После этого к этому раствору добавляют 45,0 г 0,0-диэтил- N-н-бутиламидотиофосфата с последующим кипячением

50 смеси при постоянном перемешивании с обратным холодильником в течение 18 час. После этого остальные операции проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают 23,8 г белой кристаллической калиевой соли 0- этил- N-и- бутил55 амидотиофосфата.

После этого 12,0 г кристаллической соли смешивают с 9,8 г 1-н-бутилтио-3- метокси-"-хлорпропана и SO мл этилового спирта с последующим кипячением этой смеси с обратным холодильииком

Q) при постоянном перемешиваиии в tñ сиие 3 час.

544179

Далее проводят последующие операции аналогично примеру 8, в результате чего получают 16 3 г желтого маслянистого 0-этил- $- (2-í-GyTJIJITHo-2- меток симетил) - этил- й- н- бутиламидотиофосфата; y) 14985.

Вйчислено, %: Р 8,66; $17,94; и 3,92.

С14 Нз г йОз PSg

Найдено,%: Р8,71; $17,78; и 4,05.

Пример 12. 14,0 г белой кристаллической калиевок соли 0-этил- й- бензиламидотиофосфата, которую получают аналогично примеру 8, смеши) вают с 8,4 r 1-этилтио-3- метокси-2- хлорпропана и

50 мл этилового спирта, после чего указанную смесь подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 3 час. Затем последующие операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают 16,6 г красновато-коричневого маслянистого

О-этил- S- (2- этилтио-1- метоксиметил) - этил- Nбензиламидотиофосфата; г1 1,5449.

22

Вычислено,%; P 8,52; S 17.64; и 3,85;

C. ),5 Нг6 йоз Р$г

Найдено,%: Р8,41; S 17,89; и 3,65.

Пример 13. Аналогично примеру 8 получают

13 5 г белой кристаллической соли 0-этил- N-циклогексиламидотиофосфата, которую затем смешивают с 8,4 г 1-этилтио-3- метокси-2- хлорпропана и 50 мл этилового спирта, с последу)а)дим кипячением с обратным холодильником при постоянном перемешивании конечной смеси в те IBIIHc

3 час. Далее проводят последующие операции процесса аналогично примеру 8, в результате чего получают 15,4 г желтого малянистого 0-этил-S-(2-этилтио- 1-меток симетил) - этил- N- цикиогексиламидотиофосфата; 1г 1,5179.

21

Вычислено,%: Р8,71; S 18,04: N 3,94.

Найдено,%: Р8,73; S 17,68; N 3,97.

Пример 14, 13,0 r желтовато-зеленоватой вязкой калиевой соли 0- этил- N- фениламидотиофосфата, которую получают аналогично примеру 8, смешивают с 8,4 r 1-этилтио-3- метокси-2- хлопропана и 50 мл этилового спирта, после чего зту смесь подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 3 час.

Далее последующие операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают

15,8 г О-этил-S- (2- этилтио-1- метоксиметил)19,4

-этил-N -фениламидотиофосфата; г1 1,>58.

Вычислено,%: Р8,86; S 18,35: Й4,01.

С)4 Нг4 йОз PSz

Найдено,%: Р909; S 19,92; N 4,23.

Пример 15. Раствор гидросульфида калия в метилцеллозольве приготовляют аналогично примеру 8 с использованием 100 мл метилцеллозольва, 11,2 г гидрата окиси калия и сероводорода. После этого к указанному раствору добав,IJIICI 31,.0 r

О,О-диметил- й- метиламидотиофосфата, после чего смесь нагревают в течение 4 час при постоянном перемешивании при 95-100 С.После удаления растворителя путем отгонки при пониженном давлении указанную конечную смесь растворяют в воде и полученный раствор промываю-. толуолом. Затем из водного слоя при пониженном давлении отгоняют воду, в результате чего получают с количественным выходом конечного продукта белую кристаллическую смачивающуюся калиевую соль

0-метил- й- метиламидотиофосфата.

После этого 9 9 г этой соли смешивают с 8,4 г

1-этилтио-3-метокси-2-хлорпропана и 50 мл метилового спирта с последующим кипячением этой смеси с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час. Далее последующие операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают 12,3 г желтого масля15 нистога 0-метил- S- (2- этилтио-1- метоксиметил)-этил- N- метиламидотиофосфата,1г 1,5160.

2З,О

Вычислено,%: P 11,33; S23,45; N 5,12.

Са Нго йОз Р$ г

Найдено, %: Р 11,46; $23,58; и 4,92.

Пример 16. Смесь, которая включает в себя белую кристалличе ску1с смачивающуюся калиевую соль 0-метил-N-н- пропиламидотиофосфата, полученную аналогично примеру 8, 23,4 г 1-этилтио-3-

: метокси-2- хлорпропана и 50 мл этилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час.

После этого последующие операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате чего получаю-. 13,4 г желтого маслянистого 0-метил-S-(2 -этилтио-1- метоксиметил)- этил N-и- пропиламидотиофосфата;1) 1,5920.

Вь1численс, %: Р 10,28; S 21,28; N 4,65.

С10 Нг4 NOÇPS2

Найдено,%: Р 10,12: $20,79; N 4,51.

Пример 17. Смесь, содержащая 114 г калиевой соли 0-метил-N -н- п1)опиламидотиофосфата, 7,7 г 1-метилтио-3- метокси-2- хлорпропана и

50 мл мстилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном переме40 шивании в течение 2 «ас. После этого последующие операции процесса осуществляют аналогично примеру 8, в результате чего получают 13,3 г желтого маслянистого 0-метил-S- (2- метилтио-1- метокси2б,б метил) - этил- N-н- пропиламидотиоамидата, 1г

1,5067.

Вычислено,%: Р 10,78, S 22,31: N 4,86.

С,Нг йО,Р$, Найдено,%: Р 10,72; $21,94; N 4,80.

Пример 18. Смесь, содержащую 11,4 r белой

KpMcTBJIJI11NccKoH смачивающейся калиевои colIM

0- мстил й- изопропиламидотиофосфата, которую получа1от аналогично примеру 8, 8,4 г 1-этилтио-3-метокси-2- хлорпропана и 50 мл метилового спирта, подверга1от кипячению с обратным холодильником в течение 2 час при постоянном перемешивании. После этого дальнейшие операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают 137 г желтого маслянистого 0-метил-S-(2-этилтио-1- метоксиметил) -этил- N- изопропил 0 -амидотиофосфата, и " 1,5072, 544379

Вычислено,%: P 10,28; $21,28: N 4,65.

С о Нг4МОзР$г

Найдено, %: Р 9 96; S 21,06; N 4,38.

Пример 19. Смесь, содержащую 12,1 г белой кристаллической смачивающейся калиевой соли

0-метил- N-н- бутиламидотиофосфата, полученного аналогично примеру 8, 23,4 r 1-зтилтио-3-метокси-2-хлорпропана и 50 мл метилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час, Далее последующие операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате получают 14,4 г желтого маслянистого 0-метил- S- (2- этилтио метоксиметил) -этил - N-н- бутиламидотиофосфата, tl, 1,5050.

Вычислено,%: Р9,82; $20,33; N 4,44.

С11 Нг 6 |ЧОз Р$г

Найдено,%: P 9,80; S 19,84; N 4,40.

Пример 20. Раствор гидросульфида калия в метилцеллозольве приготовляют аналогично примеру 8 с использованием в качестве исходных продуктов 100 мл метилцеллозольва, 11,2 r гидрата окиси калия и сероводорода. После этого к указанному раствору добавляют 36,7 г 0,0-диэтил- N-метиламидотиофосфата с последующим перемешиванием конечной смеси в течение 6 час. при 95-100 C.

Затем укаэаную смесь обрабатывают аналогично примеру 8, в результате чего получают 30,9 г белой кристаллической смачивающейся калиевой соли

0-этил- И метиламидотиофосфата.

Далее 10,6 г упомянутой соли смешивают с 8,4 г

1- этилтио- 3- метокси-2- хлорпропана и 50 мл этилового спирта, после чего конечную смесь подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час. Затем последующие операции процесса проводят аналогично примеру 9, в результате чего получают 13,3 г желтого маслянистого 0-этилS- (2-этилтио-1- метоксиметил) - этил- N -метиламидотиофосфата, ит, 1,5121.

Вычислено,%: P 10,78; $22,31; N 4,87.

Сд Нгг МОз PS:

Найдено,%: P 10,58; $22,47; N 4,64.

Пример 21. Смесь, содержащую 10,6 г калиевой соли 0-этил- N-метиламидотиофосфата, 7,7 г 1«метилтио-3-метокси-2-хлорпропана и 50 мл этилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час. После этого проводят остальные операции процесса аналогично пример 8, в результате чего получают 12,9 г светло-желтого маслянистого

0-этил- S- (2- метилтио-1- метоксиметил) - этил- N-метиламидотиофосфата; г1, 1,5097.

Вычислено,%: P 11,33; $23 45: N5,12.

Сз НгоМОз Р$г

Найдено,%: Р 10,98; S23,00; N 5,08

Пример 22. Смесь, содержащую 10,6 г калиевой соли 0-этил-N- метиламидотиофосфата, 9,1 г 1-изопропил-тио-3 -метокси-2-хлорпропана и

50 мл этилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час После этого остальные операции проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают 13,2 г светло-желто .:-зеленого маслянистого 0-этилs- (2- изопропилтио-1- ме

zq,о токсиметил)-этил- N -метиламидотиофосфата,и

1,5048.

Вычислено,%: P 10,31; S 21,35; N 4,66

Сз î Нг4ИОз Р$г

10 Найдено,%; P 10,01: S 21,00; N 4,59, Пример 23. Смесь, содержащую 10,6 r калиевой соли 0-этил- N -метиламидотиофосфата, 9,8г 1- этилтио-3-иэопропокси-2- хлорпоопана и 50мл этилового спирта, подвергают кипячению с

1гз обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час. После этого остальные операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают 13,9 r 0-этил$- (2-этилтио- 1-изопропокси) -этил- N-метиламидотиофосфа2О та,л 1,4981.

Вычислено,%: P 9,82; S 20,33, N 4,44

С;; Нг о ИОз Р$г

Найдено,%: Р9,62; $20,36; N 4,20.

Пример 24. Смесь, содержащую 12,1 r белой

И кристаллической смачивающейся калиевой соли

0-этил-N- изопропиламидотиофосфата, которую получают аналогично примеру 8, 8,4 r этилтио-3-метокси-2- хлорпропана и 50 мл этилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником

ЭО при постоянном перемешивании в течение 2 час.

Затем последующие операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают

14,5 г светло-желтого маслянистого 0-этил-S-(2-этилтио-1- метоксиметил)-этил-N -изопропилами85 дотиофосфата; и 1,5020.

2 5

Вычислено,%; Р9,82; $20,33; N 4,44

Сг i Нг 6ИОзР$г

Найдено,%: Р9,72; S 19,95; N 4,06.

Пример 25, Смесь, содержащую 12,9 г белой

40 кристаллической смачивающейся калиевой соли

0- этил- N- втор- бутиламидотиофосфата, 8,4 г

1-этилтио-3- метокси-2- хлорпропана и 50 мл этилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в

4б течение 2 час. После этого остальнь|е операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают 15,2 r желтого маслянистого

0- этил - S(2- этилтио- 1- метоксиметил) - этил-Мгь,г втор- бутиламидотиофосфата,ну 1,4994. я0 Вычислено,%: P 9,40; $19.46, М 4,45

С1г Нг в NO3 Р$г

Найдено,%: Р 9,32; S 19,35; N 4,09

Пример 26. Раствор 11,2 г гидрата окиси калия в 100 мл метилацеллозольва подвергают насыщению при охлаждении сероводородом, в результате чего получают раствор гидросульфида калия в метнлцсллозольвс. После этого к приготовленному раствору добавляюг при комнатной температуре 36,2 г 0.0-диметнл-N - аллиламидотиофосфа60 та, после его эту коне ьную смесь подвергают

5443/9

11 перемешиванию при 95-100 С в течение 5 час. Далее иэ указанной смеси путем отгонки пониженного давления удаляют растворителj с последующим смещением смеси с ацетоном с целью удаления нерастворимых продуктов, а затем также путем отгонки в условиях пониженного давления из этой смеси удаляют ацетон, После этого остаток растворяют в воде и раствор промывают толуолом. Затем из водного слоя путем отгонки при. пониженном давлении удаляют воду, в результате чего получают 40,9 г белой кристаллической смачивающейся калиевой соли

0-метил-N- аллиламидотиофосфата.

Далее 11,3 г указанной соли растворяют в 50 мл метилового спирта с последующим см шепнем раствора с 8,4 г 1-этилтио-3- метокси- 2-хлорпропана, а затем смесь подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час, После дальнейшего удаления растворителя из смеси путем отгонки в условиях пониженного давления получают остаток, который смешивают с водой и хлороформом, после чего хлороформовый слой подвергают сушке над безводным сернокислым натрием. Затем хлороформ удаляют из смеси путем отгонки в условиях пониженного давления, в результате чего получают 13,7 r желтого маслянистого 0-метил - S- (2- этилтио-1- метоксимстил)-этил-N - аллиламидотиофосфата,л 1,5180. аао

Вычислено,%: P 10,35; $21;42; N 4,68

С10 Н22 КОЗ Р$2

Найдено,%: P 10,36; $21,71; N 4,86.

Пример 27. Смесь>содержащую 11,3 г калиевой соли 0-метил- N- аллиламидотиофосфата, 7,7 г 1-метилтио-3- метокси 2- хлорпропана и 50 мл метилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час. После этого остальные операции процесса выполняют аналогично примеру 8, в результате чего получают 12,4 г желтого маслянистого

0-метил-S- (2-метилтио-1 метоксиметил) - этил- N-аллиламидотиофосфата,n 15193. эьo

Вычислено,%: Р 10,85; S 22,47; N 4,91.

Cg Нг о МОз PS>

Найдено,%; Р 10,74: S 21,96: N 4,70.

Пример 28. Смесь, содержащую 12 0 г белой кристаллической смачивающейся калиевой соли

0-этил-N -аллиламидофосфата, которую получают аналогично примеру 8, 38,4 r 1 этилтио-3- метокси-2- хлорпропана и 50 мл этилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час. После этого последующие операции процесса выполняют аналогично примеру 8„в результате чего получают

14,99 г желтого маслянистого 0-этил-S-(2- этилтио-1- метоксиэтил)- этил, N- аллиламидотиофосфа. та,г) 1,5104, У,b

Вычислено,%: Р9,88; $20,46; N 4,47

С> 1Н 4ИОзР$г

Найдено,%: P9,53; S 20,77; N 4,31.

12

Пример 29. Раствор гидросульфида калия в метилцеллозольве приготовляют с использованием в качесгые исходных продуктов )00 мл метилцеллозольва, 11,2 г гидрата окиси калия, а также сероводорода. После этого к приготовленному раствору добавляют 44,2 г 0,0-диметил- N- диаллиламидотиофосфата с последующим перемешиванием этой смеси при 95-100 в течение 4 час. Далее смесь обрабатывают аналогично примеру 8, в результате

1О чего получают 48,7 г смачивающейся белой кристаллической калиевой соли 0-метил-N -диаллиламидотиофосфата.

Затем к этой соли прибавляют 8,4 г 1-этилтио-3-,метокси-.,2-хлорпропана,. и,50 мл метилового. спирта с последующим перемешиванием смеси при

60-65 С в течение 2 час. После этого остальные операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают 14,3 r желтого маслянистого 0-метил- S- (2-этилтио-1- метоксиметил)-этил- N- диаллиламидотиофосфата,n 1,5090.

Э4

Вычислено, %: P 9,12; S 18,89; N 4,13

С1з Н;g МОз Р$

Найдено,%: Р8,93, $18,71; N 4,13.

Формула изобретения

1. Способ получения эфироамидов тиофосфорной кислоты общей формулы

О л й-P -S cH cH gq

ЗО ай, сн хя где R - алкил С -С4, Rz и R3 — водород, алкил С1-С, о, циклоалкил

С3-С, вменил, аралкил C„-С или алкенил С1-С, R è R, — алкил С, - С,, Х вЂ” кислород или сера, 35 отличающийся тем, что эфироамиды тиофос" форной ки.слоты.общей формулы

5. (q,0j I N где R, Н, и Йэ имеют указанные значения, подвергают деалкилированию в среде растворителя при нагревании с последующей обработкой реакционной смеси галогенсодержащим соедине40 нием общей формулы

)-),а-сн-сН Sn„

c)-) ж

@) где R4, R> и Х имеют указанные значения, HaE - атом галогена, и выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что пРи значении Rg и R3 - водород деалкилирование

55 проводят действием гидроокиси щелочного металла.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при значении R u Вэ — алкил С,С,о циклоал. кил Сэ-Сь, фенил, аралкил С„- С„или алкенил

С - С5 деалкилирование проводят действием гидрог)0 сульфида щелочного металла.

544379

13

Составитель М. Макаров

Редактор Й Джарагетти Техред 3. Фанта Корректор, Б. Югас

Заказ, 758/75 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб„д. 4/5

Приоритет по признакам:

12.11.68.

11, - алкил С, — С„;

R, и R, -- водород;

R u R — алкилС, С, Х вЂ” кислород или сера

25.12.68

R и R, — алкил Г, - Г... циклоалкил Г, Г,, фенил,аралкил С„- С, или один из R, и R, водород. ф 13.10,69

R u R — алкенил С,— С, °

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4