Способ получения аналина

 

I

51861

Союз Советских

Социалистические

Республик (6!) Дополнительное к авт. снид-ву(22) Заявлено 15.08.74 (21) 2056319/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет(43) Опубликовано05,09.77. Бюллетень М ЗЭ (45) Дата опубликования описания 26.10.77 (51) М. Кл.

С 07 С 87/52

g; 09 В 1/00

Государственный номнтет

Совета Мнннетров СССР оо делам нзооретеннй и открытнй (5З) УДК 547 2ЗЗ.07 (088.8 ) А, И, Гельбштейн, Г. Д, Любарский, EI. Б, Бабкова, В: B. Погорелов, Ю. Т. Николаев и Л. И. Озерова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА

Изобретение относится к усовершенствв ванному способу получения анилина, применяемого в производстве красителей.

Известен способ получения анилииа гидрированием нитробензола в паровой фазе на никель-медном катализаторе, промотированном окислами ванадия. Период межрегенера ционного действия катализатора 50-60 ч, выход анилина 95,6% (lj

Однако этот способ имеет малый межре- Ер генерационный период, а также недостаточную чистоту анилина-сырца, который без дополнительной очистки используется в других технологических процессах.

Цель изобретения — упрошение процесса l5 получения анилина.

Для этого предлагают в качестве катализатора исцользовать никель на носителе с добавками окислов сурьмы, олова или висмута, взятых в смеси с никелем каждый в 20 отдельттостй йли в комбинации в количестве

l0-25%. Кроме того, процесс гидрирования проводят в специальном режиме; в начальном периоде мольнО соотношение водород: нитробензол составляет 10-12:1, при появлении25 в катализаторе нитробензола в количестве более 0,06% скорость водорода снижают до мольногG соотношения водород: нитробензоп

4:1, сохраняя нагрузку по нит1робензолу постоянной 0,6-1,0 нг/кг-. ч. При этом повышается период межрегеяерадионного действия катализатора до 400-600 ч, а выход анилина до 99,9%.

Катализатор готовят совместным осаждением компонентов на носителе из растворов соответствуюших солей содой или шелочью.

Пример 1. 145 г трехокиси сурьмы растворяют в 1 л концентрированной соляной кислоты. Полученный раствор сливают вместе непосредственно перед осаждением с раствором. 3 кг азотнокислого никеля (кристапцогидрат ) в 1,0 л дистиллированной воды (раствор % 1), 2,25 кг безводного углекислого натрия растворяют при нагревании в 9 л дистиллированной воды (раствор

% 2). Оба раствора одновременно в течение

1 ч приливают в нагретую до 40 С суспензию, состояшую из 400 г кизельгура в

2,5 дистиллированной воды, поддерживая рН суспензии в интервале 7,0-8,0. B npo551863 цессе осаждения суспензию интенсивно перемешивают.

Полученный осадок подвергают в течение о часа старению при 70 С при перемешивании в маточном растворе, затем осадок отфильт б ровывают, отмывают от солей сушат при

11Î С, прокаливают при 450 C в течение

2 ч в токе азота или воздуха и таблетируют, предварительно добавив к катализатор ной массе 2 вес.7 графита, размер таблеток 3-4 мм.

Восстановленный катализатор имеет следуюший состав, вес%: никель 52; кизельгур

35,2% треокись; сурьмы 12,8.

Таблетированный катализатор подвергают g стабилизацищ его восстанавливают при о

350 С в токе водорода при обьемной скорости газа 500-1000 ч продувают паром или азотом, затем азото- или паровоздушной смесью, в течение 2 ч, постепенно увеличи- вая в ней содержание воздуха отО до 100%, а затем в течение получаса продувают чистым воздухом. Подвергнутый стабилизации катализатор характеризуется более высокой избирательностью после восотановления его водородом в. реакторе гидрирования.

100 мл таблеток размеро™ 3-5 мм пред

ВарнтсЛЬНО СтабИППЭИРОЬаНИОГО КатаЛИЗатсра разбавляют инертным материалом, например .силикагелем в соотношении 1: 1, и загружа= Ют в реакционную трубку с внутренним диаметром 26 мм, Катализатор восстанавлива, ют при 350 С, пропуская через него водо= род со скоростью 150 л/ч в течение 3 ч.

Затем. температуру в реакторе понижают до З5 о

300 С, скорость водорода снижают до

100 л/ч и в реактор подают цитробензол со скоростью 50 мл/ч (мольное отношение водорода к нитробензолу составляет .11;1 нагрузка на катализатор по нитробензолу

0,6 кг/ кг ч 13а счет теплоты реакции темпа ратура в реакторе повьцпается и ее устайавлимцот 330-350 С, Состав полученного этим способом анилина-сырца после 10 ч работы катализатора следуюший, вес. 7

Бензол 0,4

Анилин 99,890

Толуиндинцт 0,010

К -фенилцик@огексиламин О, О 10

ДИФ " 0040

Карбазол 0,010

После 250 ч работы катализатора, когда концентрация нитробензола в анилине-сыр б це возрастает до 0,06 вес.%, скорость пропускания водорода снижают со 100 л до

50 л/ч, Это приводит к тому, что нитробензол в анипине-:сырце не обнаруживается в течение 500 ч. Ю

l l р и м e p 2. Процесс Гидрн(юезания нитробензола в анилин осушествляют на том же катализаторе и в тех же условиях, как в примере 1, но нагрузка по нитробензолу

-4 -1 составляет 0,85 ч (вместо 0,6 ч ), а моль- ное отношение водорода к нитробензолу постепенно снижают с 11 до 4. В этих условиях повышенной производительности реактора межрегенерационный период составляет

430 ч.

Пример 3, 660 r двухлористого олова (Бпла ° 2Н О) растворяют в 3 л дистиллированной воды. Раствор отфильтровывают и сливают с раствором 2 кг азотнокислого никеля (кристаллогидрат) в 1,0 л дистиллированной воды (раствор № 1)„ 1„5 кг натрия углекислого безводного растворяют при нагреве в 6 л дистиллированной воды (раствор № 2).

В 3 л дистиллированной воды при постоянном перемешивании добавляют порциями 500 r кизельгура; образовавшуюся суспензию нагревают до 40 С, Затем проводят осаждение при рН 7-8. Все последуюшие операции осушествляют так, как указано в примере 1„

Восстановленный катализатор имеет следуюший состав, вес.%: никель 3 1, кизельгур 38,6, окись олова 30,4.

Далее катализатор подвергают стабилизации и испытанию активности в реакции гидрирования нитробензопа;в аниппс так, как это описано в примере 2, Состав полученного этим способом анилина-сырца после 10 ч работы катализатора следуюший, вес.%:

Бепзол 0,30

Ц иклогекс ипа мин 0,10

Анилин 99,5

Толуидины Следы

Н-фенилциклогексиламин 0,10

Д ифен илам ин Следы

Карбазоп Следы

Нитробензол в количестве 0,06 весЛ появляется в продукте после 372 ч работы.

Пример 4. 7:о5 л основного азотнокислого висмута (Ц (ОН) К О ) растворяют в 1 л концентрированной азотной кислоты, затем /раствор разбавляют 500 мл дистиллированной воды, 3,6 кг азотнокислого никеля (кристаллогидрат) растворяют. в

1,В л дистиллированной воды. Полученные растворы сливают вместе. Затем, готовят суспензию 400 г кизельгура в 3 л дистилль рованной воды. Осаждение, и все последуюцие операции проводят, как описано в примере 1, активность катализатора испытывают аналогично примеру 2.

55186 1

Составитепь А. Анисимов

t åäàêòop В. Дибобес Техред М. Левицкая Коректор В. Сердюк

:Заказ 3308/43 Тираж 553 Подпис нов

ЫНИИПЙ Государственного комитета Совета Министров СССР цо депам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., n. 4/5

Фипиап ППП Патент", r. Ужгород, уп. Проектная, 4

Состав восстановленного катализатора, весЛ: никель 42,5, кизельгур 23,4, окись висмута В О 34,2 °

Состав анилина-сырца после 10 ч работы следуюший, весЛ:

Бензол 0,28

Циклог е кс ила мин 0,23

Анилин 99,0

Толуидины Следы

Н-фен ил циклог е ксилам ин 002

1 10

Дифениламин 0,45

Карбазоп 0,02

Нитробензол в количестве 0,06 вес. Ъ появляется в продукте писле 144 ч работы.

Пример 5. 675 г двухлористого олова (S Ce 2Н О) растворяют в 3 л дистиллированной воде; 50 r трехокиси сурьмы растворяют в 250 мл концентрированной НС ; 2 кг азотнокислого йикеля (крис- . таллогидрат) растворяют в 1 л воды и все три раствора сливают вместе непосредственно перед осаждением (раствор ¹ 1) . 1,5 кг углекислого натрия растворяют при нагреве в 6 л дистиллированной воды (раствор

¹ 2). Готовят суспензию из 500 г кизель- гура в 3 и дистиллированной воды, осаждение проводят.при рН 8-9. Все последуюшие операция осушествляют так, как указано в примере 1. Активность катализатора. испытывают аналогично примеру 2. 30

Состав восстановленного катализатора, вес.%: никель 30, кизельгур 36,5, окись олова 30, трехокись сурьмы 3,5.

Состав анилина-сырца после 10 ч рабогы катализатора следую ций, вес.о:

Бензол 0 75

Цикпогексипамин 0,10

Аннлин 99

Толуидины Следы

Н-фенилциклогексиламин О, 10

Дифен иламин 0,04

Карбазол Следы

Нитробензол в количестве 0,06. вес.Ъ появляется в продукте через 356 ч.

Формула изобретения

Способ получения анилина каталитиче .— ким гидрированием нитробензола в паровой фазе в стационарном ипп взвешенном слое никелевого катализатора, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью уйрошения процесса, гидрирование проводят в присутствии никелевого катализатора, промотированного окислами сурьмы, олова или висмута, осушествляя начальный периоц коитактирования,при мольном соотношении водород: нитробензол 10-12:1 с последуюшим снижением соотношения до 4:1 при сохранении постоянной нагрузки по нитробензолу.

Исто жики информации, принятые во внимание при экспертизе;

1. Авторское свидетельство СССР.

¹ 118505, М.Кл. С 07 C 87/52, опубл.

10.03. 59.