Координационные соединения лантанидов с фторированным - дикетоном в качестве лантанидного сдвигающего реагента для ямр спектроскопии

 

1 СЕСФЮ ЗНАЯ ЙАТЕИТ .:".; .(Ай

r м A1bA

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

ОП ИСАН

ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМУ СВИДЕП (61) Дополнительное к авт. свнд-в (22) Заявлено 22.12.75 (2I) 230138

И) М. Кл о С 07 F 5/00 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.04.77. Бюлле (45) Дата опубликования описани

Гасударственным комитет

Сооото Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) Ь ЙК 547.25б.5 (088.8) А. Г. Горюшко, Б. Е. Груз, Н. К. Давиденко, Л. С. Кудрявцева, М, Л. Лозинский, Ю. А, Фиалков, Л. M. Ягупольский и К. Б. Яцимирский (72) Авторы изобретения

Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского и Институт г органической химии АН Украинской CCP (71) Заявители (54) КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНИДОВ

С ФТОРИРОВАННЫМ P — ДИКЕТОНОМ В КАЧЕСТВЕ ЛАНТАНИД—

НОГО СДВИГАЮЩЕГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к координационным со° единениям лантанидов с фторированным P — дикетоном общей формулы 1

aÄ(,110 > op+ ЪМа(1о =ЙКеФ) 1. (P=0ik t ) М Щ

5.10 в качестве лантанидного сдвигающего реагента

20 для ЯМР спектроскопии (л.с.р.)

Известны комглексы лантанидов с фторированным р-дикетоном (p.—. )1ке1) формулы (сНз) С-с сН -с-сзР н II о о

Это достигается при применении описываемых

>5 соединений формулы 1, лантанидносдвигающие где 1 и — европий или иттербий, R — (СНз) з С, арил или тиофенил, 2 4-СР ОСР -СР2 CFg ОСР - СГР

2 (сокращенно Н с1), которые применяются в качестве лантанидных сдвигающих реагентов. Наилучшими из них признаны комплексы лантанидов с Hf d. Эти комплексы выделяют в виде моногидратов

Lz(fod) 3 Н20 в результате взаимодействия нитрата лантанида с P — дикетонатом натрия в соотношении 1: 3 в водно-спиртовом растворе по реакции:

При выдерживании их в вакуум-эксикаторе над

Р2 О, они обезвоживаются. Однако они сильно гигроскопичны и при хранении на воздухе адсорбируют влагу; присутствие воды приводит к ухудшению их сдвигающнх свойств.

Цель изобретения — получение. комплексных соединений с лучшими сдвиговыми свойствами, чем

L„(fod)3, и менее гигроскопичных, что создает удобство при работе с ними н хранении.

555103

315

120

300

290

295

10б

Еu(fad)з свойства которых проверены путем измерения в спектрах ЯМР этилацетата величин парамагнитных сдвигов сигналов протонов А, В или С при добавлении к нему сдвигавшего реагента, Е и (P — di ket) q в малярном соотношении СЕ/С>, равном 0 3 (где CE

Еи((СИ 1 С-С(О) СНС(О) СГ OCT;J

В таблице приведены величины иарамагнитных сдвигов в спектрах ЯМР этилацетата при добавлении к нему Eu (fod)> в тех же условиях (при молярном соотнопюнии С /С>, равном 0,3), Иэ приведенных данных видно, что изменение величин парамагнитных сдвигов, вызываемое добавлением представленных на испытагще комплексов Еи (p — diket) з больше, чем при добавлении Eu (fod) з.

Преимуществом предлагаемых л.с.р. перед

Eu (fod) является также их меньшая гигроскопичность. Так соедииениа при хранении на воздухе в течение суток не меняет своей окраски, в то время как Еи (топ)зпоспе выдерживания на воздухе в течение 1-2 ч изменяет окраску (от желтой к белой), что свидетельствует о присоединении воды. Предлагаемые соединения хорошо растворимы в оляриых и неполярных растворителях.

Следовательно, представители вновь синтезированных соединений обладают лучшими сдвигающими характеристиками и меньшей гигроскопи+ постыл по сравнению с сдвигающими реагентами 1 и (fod) 3. Эти соединения могут быль использованы в качестве лантанидных сдвигающих реагентов для

ЯМР спектроскопии при исследовании этим методом строения органических молекул, в том числе биологических объектов, при излучении их конформаций, для определения мест связывания ионов металлов с полифункциональными молекулами, при изучении кинетики лигандного обмена и т.п.

Предлагаемые соединения получают согласно способу, основанному на известных реакциях.

Синтез заключается в следующем: к водноспиртовому раствору нитрата лантанида (раствор

N 1) добавляют при энергичном перемешивании спиртовой раствор p — дикетоната натрия (раствор концентрация сдвигающего реагента, С вЂ” концентрация этилацетата, моль/л);

В таблице даны величины парамагнитных сдвигов М, вызываемые сдвигающими реагентами в спектре ЯМР этилацетата.

20 Р 2). Последний получают нейтрализацией спиртового раствора соответствующего p — дикетона вод-. но — спиртовым раствором NaOH. Для выделения комплексов в твердом виде спиртовой раствор, содержащий L„(p — diket) „и нитрат натрия при

2б энергичном перемешивании выливают в большой объем дистиллированной воды (десятикратный избыток по отношению к объему спиртового раствора),охлажденной до 5 С. Образующийся твердый продукт отделяют от воды и подвергают очистке

80 переосаждением из н-гексана или н=октана с последующей возгонкой в вакууме и сушкой, Пример 1. К 20 мл 0,25 М метанольного раствора Еи (ИОз) э 6Н О марки ХЧ (раствор

Р 1) при перемешивании магнитной мешалкой до85 бавляют 20 мл 0,75 М раствора P — дикетоната натрия в метаноле (раствор И 2), где P — дикетон2,2- пиметил - 6- трифторметокси- 6,6- дифторгександион — 3,5 (сн,1 с-с-сн -с-сг оср н а 2

46 О

При этом из раствора выпадает осадок нитрата натрия. Полученную смесь при энергичном перемешивании выливают в 400 мл дистиллированной воды, охлажденной предварительно до 5 С. Раствор перемешивают 2ч. Образовавшийся аморфный осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Выход неочищенного продукта 85% от теоретического.

Полученный осадок переосаждают из н-гексана, возгоняют под вакуумом, сушат в вакуум-эксика5р торе над Р205 в течение 2 — 4ч. Высушенный продукт зеленовато-желтого цвета.

Найдено,%: С 34,43; Н3,53; Еи 16,20

С2 7 H 3 (j F f 5 09 Еи

Вычислено,%: С 34,66; Н 3,21; Еи 16,25

Пример 2. К 20мл 025 М раствора

Eu(NO3)3 6Н О в метаноле (раствор N 1) при перемешивании магнитной мешалкои добавляют

20 мл 0,75 М метанольного раствора P — дикетоната натрия (раствор Р 2), где P — дикетон — 1 — (еь6О тиенил ) — 4 (а-перфтортетрагидрофурил) - 4, 4—

555103

Формула изобретения

Ьп где Lä — европий или иттербий, арил или тиофенил;

Составитель О. Смирнова

Редактор Т. Загребельная Техред М. Ликович Корректор С. Шекмар

Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская иаб., д. 4/5

Заказ 411/11

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

«дифторбутандион-1,3. Далее поступают аналогично примеру 1. Выход неочищенного продукта 72%. Соединение не возгоняется. Очищают его переосаждением из н-октана, растворяя его при комнатной температуре и охлаждая затем до 0 С, сушат в вакуум-эксикаторе над P,О, в течение 2-4ч. Высушенный продукт ярко- желтого цвета.

Найдено,%: С 32,11; Н 1,0; F u 11,20.

Сз6Н,qEuFq 096э

Вычислено,%: С 32,0; Н0,9; Еи 11,27 1п

Пример 3. К 20 мл 0,25 М раствора

Yb (ИОз)з 6Н,О в метаноле (раствор М 1) при перемешивании магнитной мешалкой добавляют

20 мл 0,75 M раствора P — дикетоната натрия в метаноле (раствор N 2), где /3 — дикетон — 1 — (а — тиенил) 111 — а-4 — (а —.перфто ртетрагидрофурил) — 4,4 — дифторбутандион — 1,3. Далее поступают аналогично примеру l. Осадок в виде вязкого масла отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 130 Св течение 2 ч, gp

Выход неочищенного продукта 75%. Соединение не возгоняется. Очищают его переосаждением из н — октана, растворяя его при комнатной температуре и охлаждая затем до 0 С, сушат в вакуум — эксикаторе над Р20, в течение 2-4 ч, Высушенный продукт желтого цвета, .

Найдено,%: С 31,67; Н 1,11; Yb 12,60

Вычислено,%: С 31,53; Н0,87; Yb 12,62.

Приме р4. К 20мл 0,25 М раствора

Eu(NOq) q 6НзО в метаноле (раствор N 1) при перемешивании магнитной мешалкой добавляют

20 мл 0 75 М раствора P — дикетоната натрия в метаноле (раствор N 2), где t3 — дикетон — 1 — фенил — 4 — (аперфортетрагидрофурил)-4,4-дифторбутандион- 85

-1,3. Далее поступают аналогично примеру 1.

Осадок в виде вязкого масла отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 110 С в течение 2 ч.

Выход неочищенного lIpo KTR 73%, Очищают соединение переосаждением из н — октана, растворяя его при комнатной температуре и охлаждая затем до 0 С, сушат в вакуум — эксикаторе над РзОа в течение 2-4 ч. Высушенный продукт ярко-желтого цвета.

Найдено,%: С 37,84; Н 1,45; Еи 11,50

С4г Н1в EuFz q Oa

Вычислено,% . С 37,85; Н 1,35; Еи 11,49

Координационные соединения лантанидов с фторированным P — дикетоном общей формулы 2 P=i-CF2 ОС7,-Ст2СР20СГ -C>g (3 Fg

F в качестве лантанидного сдвигающего реагента для ЯМР-спектроскопии.