-нитрозоапетильные производные аминофенилкарборанов как мономер для синтеза термостойких полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 0%0475 (21) 2124783/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Союз Советских

Социалистических

Республик (1 ) 537 599 (51) N. Кл.

С 07 F 5/02

Гьер4аретеыеме ееаетет еееета Мееевтрев COOP ье деева евебретееее ь етерктее (5ЗЭ >fl<

547.244.07 (088.8) (43) Опубликовано ОЫ077. Бюллетень,В 37 (45) Дата опубликования описания 17.11.77 (72) Авторы изобретения

Б.Г. Герасимов, А.П. Маслюков, A.A. Берлин, В.Н. Калинин и Л.И. Захаркин

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений (71) Заявители АН СССР и Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. M.Â. Ломоносова (54) К -НИТРОЗОАЦЕТИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

АМИНОФЕНИЛКАРБОРАНОВ КАК МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА

ТЕРМ0СТ0АКНХ ПОЛИМЕРОВ тео С NO 0

Сн,-б-м 0 i ы- L- CH, H-(N- 6- тН,) ())) 0 О

Изобретение относится к новым производным карборанов, в частности, к

Й -нитроэоацетильным проиэводньм аминофенилкарборанов общей формулы

3-(У вЂ” а-аНЪ)л Фр

NO О где к — 1-фенил- 0 -карборан или

1,2-фенил-о-карборгн;

n — 1 или 2, которые могут использоваться как мономер для синтеза термостойких полимеров .

Известны соединения, аналогичной структуры — ароматические бис-(нитрозоацетиламины)-или мононитроэоацетиламины общей формулы где R — фенил или дифенил;

ll — 1 или 2, которые, являясь мономерами, не приводят к получению термостойких полимеров.

Целью изобретения является мономер, позволяющий синтезировать термостойкие полимеры.

Укаэанные соединения общей формулы (I ) получают взаимодействием 1†(К -ацетиламинофенил) — о -карборана с нитроэирующим агентом, выбранным иэ группы окиси азота, нитроэилсерной кислоты и хлористого нитролиэа в сме5 си ледяной уксусной кислоты с уксусным ангидридом при температуре тающего льда (0-4 С) ° Продолжительность реакции 2-10 ч ° Выход целевого продукта 70-85Е. .10 1,2-бис-(к -нитроэоацетиламинофенил)-0 -карборан формулы

15 нюню

° получают в ".àêèõ же условиях что и 1—

-(К -нитрозоацетиламиио-ф нил)- О -KaPборан, только в качестве исходного вещества берут 1,2-бис-(К -ацетилами20 нофенил) — 0 -карборан.

Полученные М -нитроэоацетильные производные аминофенилкарборанов представляют собой порошкообразные вещества, растворяющиеся в органических растворителях, в которых они изомериэуются в соответствующие ацетаты диазофенил-о -карборановых кислот, быстро распадающиеся с выделением свободного азота и образованием ацетоксиЗ) и фенилен-о -карборановых радикалов.

537599

Вследствие нестабильности Й =нитроэоацетильн производных аминофенил-:. карборанов при комнатных температурах невозможно идентифицировать эти оединения методами элементного анаиза и ИК-спектроскопии. Поэтому идентификацию И -нитрозоацетильных производных аминофенилкарборанов проводили по выделению азота при 45-50 C. Bo всех случаях количество выделившегося азота соответствовало теоретическому содержанию азота в N -нитроэоацетиль= ных производных аминофенилкарборанов„

Для лучшего понимания данного изоб-. ретения.приводятся следующие примеры получения 1-(N --нитрозоацетиламино= фенил)= о -карборана:т 1,2- бис-.(й --нитт-розоацетиламинофенил) — О =карборана,.

Пример 1. B 300 мл смсси ледяной уксусной кислоть и уксусного BHгидрида (3."2) при 4"С BHQcHT б г (О, 02 MQJIb) 1- (т т - UBT!lJl !!oôeHH !)— — о -карборана и перемешивают до полНОГО еГО раствОрения, Затем при пе13емЕ=* шивании барботируют через раствор окись азота со скоростью 20-30 мтл/мин в течение б ч. После этогс раствор выливают при перемешивании в 2 л воды со льдом. Выпавший осадок отфильтровывают„ промывают на Фильтре холодной во= дой и высушивают под вакуумом при Охлаждении От О до --1CI С.

Получают 5,6 г (75Ъ) - (!)-нитрозоацетиламинофенил) — О -карборана.

Выделилось из О,. 30 г при 50о С в бен:эоле 21,8 мл азота,. что составляет:, ..т

99, 5Ъ от теории., Прим е р 2. В 300 мл сме=и ук"сусной кислоты и уксусного ангидрида (3:2 по объему) npv; 4 С вносят б г (0,02 моль) 1- (М -ацетиламинсфенил)—

- О -карборана и перемешивают до полного его растворения. Затем постепен-.. но прибавляют к раствору бг (0,05 молы нитроэилсерной кислоты и продолжают перемешивать еще 2 ч при 4 С. После,@ этого раствор выливают при -:,ереттешивании в 2 л воды со льдом. Выпавший жЕЛтЫй ОСаДОК ОТФИЛЬТРСВЫВатОт, ПРОМЫ= вают холодной водой и высутвива..от lo о вакуумом при охлаждении От 0 до - 10 С

Получают 6, 3 г (85Ъ ) 1- (тт -нитроэоацетиламинофенил)- о =-карборана., Пример 3. В 200 мл смеси ук= сусной кислоты и уксусногс ангидрида (1:1 по объему) при 4 С вносят 5 г (0,017 моль) 1-(И -ацетилами;офенил)— в -карборана и перемешивают до пол= ного его растворения, Затем постегтенно прибавляют к раствору 1,3 г (0,02 моль) хлористого нитроэила, растворенного в 5 мл уксусного ангидрида н продолжают перемешивание ь течение 2 ч. Iloclle Tol"o pacTaop выливают в 2 л воды cG льдом Выпавший желтый осадок отфильтровь:вают „промывают холодной BoUovl и высушивают под 65 вакуумом при охлаждении(от О до -10 С)

Получают 4,9 г (8ОЪ) 1-(й -нитрозоацетиламинофенил)-О -карборана.

Пример 4. Нри действии 10 r (0,1 моль) уксусного ангидрида на О r (0,03 моль) 1,2-бис-(аминофенил}— 0 — карборана в 180 мл метилового спиро та при 30-40 С получают 11,8 г (96Ъ)

1,2-бис- (Ч -ацетиламинофенил)-т0 -карборана.

Найдено, Ъ: C 52,84; Н 6,25; В 26,12:

И 6,28.

Вычислено, Ъ: С 52,63; Н 6,39;

В 26,38; И 6,80.

Аналогично примеру 1 иэ 4 (0„.О12 моль) 1,2=бис- (Й -ацетиламинсфенил)=-Q -"карборана. получают 3,12 г (70Ъ) 1,2-бис- (М -нитрозоацетиламинофенил) — О -карборана.

Выцелилось HB 0,23 г при 50 С в бензОле 22 т 1 мл азота (н . У ю ); чтО ÑÎOтавляет ) ООЪ от теории, П р и м с р 5, Аналогично примеру 2 из 4 г (0,012 моль) 1,.2-бис-(Wi -ацетиламинофенил)- О -карборана, полученного как указ=.í,î в примере 4,- и б г (0,05 моль) нитрозилсерной кислоты йолучают 3,,6 z 1,2-биc-- (Й -нитрозоацетиламинОфенил) — О -карборана„П р и и е р б. Аналогично примеру 3 из 4 - (0,012;;o> ) 1,2=бис-(N -аЦетиламинофенил)- 0 -KclpcQpBHB полученного как указано в примере 4, и 2,0 г (0,03 моль) хлористого нитрозила, раст.воренногс в 7,5 мл и уксусного ангидрида, получаю-., 3„7 г (80o) 1,2-бис-(h -нитроэоацетиламинсфенил) — 0 -карбОра на „

)4 - Нитрозоацетильные птроиз водные ат.ттнофенилкарборансв представляют собой соединения „в которых ароматическое кольцо связано с карборановым ядром. Такие соединения могут быть использованы в качестве мономеров для синтеза карборансодержащих термостойких полимеров, в качестве вулканиэую":,их агентов для зластомеров, содержащих двойные связи, в качестве сомономеров для введения карборановых ядер в макромолекулы полимерoB получаемых

ПО РаДИКаЛЬНОМтУ МЕХаНИЗМУ, В КаЧЕСтВЕ инициаторов радикальной полимеризации, а также для других целей, Полимеры общей формулы получаемые путем взаимодействия tlpoдуктов распада ароматических бис- (нитрозсацетиламино), обладают ограниченНОй РаСТВОРИМОСТЬЮ, НЕ ПРЕВЫШаЮтЩЕй

16Ъ в бенэоле и невысокой термостойкостью.

Полимеры Общей Формулы, получаетые путем взатттттот ействия продуктсв

I распада бис-(N -нитрозоацетиламино537 599

Формула изобретения

R-(N — С- Ся ) n )О О

Фиг.1

ПРиРРСт РЕСа, % фенил) — о -карборана, благодаря введению карборанового ядра полностью растворимы в таких органических растворителях как бензсл, толуол, хлороформ, ацетон. Кроме того, указанные

1 олимерь- обладают высокой т ермоокисительной стойкостью, намного превыщающей термоокислительную стойкость полимеров на основе ароматических бис-(нитрозоацетиламинов), не содер- 10 жащих карборановых ядер °

На фиг. 1 графически показан изометрический термогравиметрический ана- пиз полимеров на воздухе; на фиг. 2— дийамический термогравиметрический ана-

1 лиэ полиазофениленкарборана на воздухе. Скорость подъема температуры—

4,5 град/мин.

Так, по данным изотермического тер мографиметрического анализа(см.фиг.1, кривые 2 и 3) на воздухе при 400 и

500 С для полимера практически не наблюдается весовых потерь, в то время как для полимера Hcl ocHQBB бис- (нитрозоацетил)-бензидина весовые потери при 500 С за 300 мин составляют 40%.

1 — полиазофенилен, не содержащий карборановых циклов, следующего строения

2 и 3 — полиаэофениленкарборан (@)- бу.фЦ я) — с-(oO.„„) 2 — 500 С;

3 — 400 С.

Динамический термогравиметрический анализ карборансодержащего полимера на воздухе показал отсутствие потерь в весе до 800 С (фиг. 2).

Максимальный прирост в весе составляет 550 С.

И -Нитрозоацетильные производные аминофенилкарборанов общей форМулы

R — 1-фенил — 0 -карборан или

1, 2-фенил- 0 -карборан, п — 1 или 2, как мономеры для синтеза термостойких полимеров.

537599.Составитель О СмиРнова

Техред М. Левицкая Корректор С. Шекмар

Редактор Л. ГЕРасимова

Филиал ППП Патент™, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 раказ 4068/43 Тираж Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5